|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деформационных колебаний В ИК-спектрах алканов валентные колебания связи С—Н лежат в области 3000—2850 см"1, а их деформационные колебания — в области 1470—1380 см-1 (С — Н в метильной и метиленовых группах). Все колебания в молекуле можно разделить на два типа — валентные и деформационные. Колебания, которые происходят вдоль оси связи двух атомов без изменения угла между ними, называются валентными (v, у). Колебания, связанные с изменением валентных углов (при этом длины связей практически не меняются), называются деформационными (б). Валентные колебания бывают симметричными (vs) и асимметричными (vas), а деформационные — ножничными, веерными, крутильными и маятниковыми (рис. 34). Однако разделение на валентные и деформационные колебания условно; оно возможно только для линейных молекул (например, ацетилена Н—С=С—Н). Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения, которые подразделяют на две группы: колебания, при которых происходит изменение длин связей,— валентные колебания (v) и колебания, сопровождающиеся изменением валентных углов,— деформационные колебания (б). Для двухатомных молекул возможны только валентные колебания (рис. 80), для сложных многоатомных — и валентные и деформационные (рис. 81), причем и те и другие бывают нескольких типов. В нелинейной молекуле из Рис. 81. Деформационные колебания: 4. В области 1800—1400 см"1 могут находиться частоты колебаний бензольного кольца, карбонильных, карбоксильных, ангидридных, нитро- и нитрозо-групп, колебания связи С=С, деформационные колебания СН, NH и др. Поглощение молекулами излучения в инфракрасной области приводит к увеличению колебательной и вращательной энергии атомов в молекуле и фиксируется с помощью ИК-спектро-скопии (преимущественно в диапазоне 4000 — 675 см'1). Такое поглощение усиливает колебания, связанные с изменением длин связей (валентные колебания) или углов между связями (деформационные колебания). Частоты деформационных колебаний гораздо меньше, чем частоты валентных колебаний тех же групп, так что почти все полосы деформационных колебаний располагаются в области «отпечатков пальцев». Исключение составляют полосы первичных аминогрупп (1590—1650 см'1) и групп NH во вторичных амидах (1510—1570 см"1). Из деформационных колебаний других во-дородсодержащих группировок наибольшее значение для структурного анализа имеют антисимметричное и симметричное деформационные колебания метальных групп (1430—1470 и 1370— 1380 см"1), ножничное колебание ме-тиленовой группы (1445—1485 см"1) и особенно — плоскостные и вне-плоскостные деформационные колебания водорода у двойных связей и ароматических колец (см. Ш*, а также рис. 1.7 и 1.8). Частоты деформационных колебаний гораздо меньше, чем частоты валентных колебаний тех же групп, так что почти все полосы деформационных колебаний располагаются в области «отпечатков пальцев». Исключение составляют полосы первичных аминогрупп (1590—1650 см'1) и групп NH во вторичных амидах (1510—1570 см"1). Из деформационных колебаний других во-дородсодержащих группировок наибольшее значение для структурного анализа имеют антисимметричное и симметричное деформационные колебания метальных групп (1430—1470 и 1370— 1380 см'1), ножничное, колебание ме-тиленовой группы (1445—1485 см"1) и особенно — плоскостные и вне-плоскостные деформационные колебания водорода у двойных связей и ароматических колец (см. Ш*, а также рис. 1.7 и 1.8). * О таком же типе замещения олефиновой связи свидетельствует присутствие в ИК-спектре интенсивной полосы при 980см"1 (внеплоскостные деформационные колебания С—Н-связей в /пранс-двузамещенной двойной связи). монозамещенного бензольного кольца подтверждают также полосы при 765 и 705 см"1 в ИК-спектре (внеплоскостные деформационные колебания С—Н-связей бензольного ядра). Если теперь подсчитать сумму масс в атомных единицах для идентифицированных фрагментов: —СО2Н, —СН=СН—и С6Н5,— то окажется, что она соответствует молекулярной массе соединения. Объединить эти фрагменты можно только следующим образом: Деформационные колебания С— Н Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см"1. Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см-1 [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СН3-групп при 2965 см"1. Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс- 1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%. спектра вещества за счет его взаимодействия с бромидом калия (влияние его кристаллической решетки), а также за счет собственного поглощения вазелинового масла в области валентных и деформационных колебаний С—Н (например, в области 2919—2861 см"1). При исследовании растворов веществ необходимо подобрать такой растворитель, который бы отвечал ряду требований: не взаимодействовал с материалом кювет (например, вода растворяет кюветы, изготовленные из солей натрия, калия и лития), 4. Судя по соотношению атомов углерода и водорода, в молекуле исследуемое вещество непредельное. Так как в его спектре имеется полоса валентных С = С колебаний при 1649 см"1, а также полоса валентных и деформационных колебаний С—Н у двойной связи (полосы 880, 955, и 3070 см"1), это соединение содержит винильную группу. Полоса с частотой 1765 см"1 указывает на наличие в исследуемом веществе карбонильной группы. Эти спектральные параметры могут соответствовать винилацетату и метилакрилату: Частоты деформационных колебаний гораздо меньше, чем частоты валентных колебаний тех же групп, так что почти все полосы деформационных колебаний располагаются в области «отпечатков пальцев». Исключение составляют полосы первичных аминогрупп (1590—1650 см'1) и групп NH во вторичных амидах (1510—1570 см"1). Из деформационных колебаний других во-дородсодержащих группировок наибольшее значение для структурного анализа имеют антисимметричное и симметричное деформационные колебания метальных групп (1430—1470 и 1370— 1380 см"1), ножничное колебание ме-тиленовой группы (1445—1485 см"1) и особенно — плоскостные и вне-плоскостные деформационные колебания водорода у двойных связей и ароматических колец (см. Ш*, а также рис. 1.7 и 1.8). Почти все характеристические полосы поглощения двойных сбязей размещаются в очень важном для структурного анализа центральном участке ИК-спект-ра (от 1500 до 2000 см"1). В интервале частот 1640—1670 см"1 наблюдаются полосы валентных колебаний связей С=С, но невысокая интенсивность (или даже отсутствие) этих полос у некоторых непредельных соединений вынуждает использовать косвенные критерии наличия двойных углеродных связей — полосы валентных и деформационных колебаний групп =С—Н и =СН2 (см. рис. 1.7). Сопряжение связей С=С приводит к снижению частот на 30—40 см"1 и резкому повышению интенсивности поглощения. Пониженные частоты имеют и валентные колебания «полуторных» связей ароматических колец, которые приводят к появлению трех (иногда двух) полос переменной интенсивности в длинноволновом конце рассматриваемого участка спектра — при 1500, 1580 и 1600 см"1 (рис. 1.8). Коротковолновый конец этого участка, (1650—2000 см"1) часто используется для определения числа и положения заместителей в бензольных кольцах. Здесь находятся слабые полосы оберто- Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает с несомненностью наличие ароматической структуры, но позволяет также сделать заключение о числе и расположении заместителей. Другой пример — появление у некоторых ацетиленовых соединений в диапазоне 1600— 1700 см"1 (характерном для валентных колебаний двойных связей) полос составных частот деформационных колебаний фрагмента С—С=С и скелетных колебаний. содержать либо одну тройную связь, либо две двойные связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бицикличес-кого спирта, не содержащего кратных связей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременное присутствие тройной и двойной связей исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см"1. Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни двойной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появление лишней полосы примесью к основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тройных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20%-ного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно, однако, что у многих ацетиленовых соединений в области 11600—1700 см"1 появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спект-ре деформационных колебаний С—С=С (основная частота последних лежит за длинноволновым концом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В спектрах же олефиновых соединений никогда не наблюдается поглощения в области 2000—2300 см"1, так" что полосу при 1660 см"1 следует приписать составной частоте ацетиленов. ИК-спектр соединения с молекулярной массой 106. В самом начале области валентных колебаний двойных связей — около 1500 см"1—имеется очень интенсивная полоса, которая в сочетаний с неразрешенными полосами 1580 и 1600 см"1 является характерным признаком ароматического кольца. Предположение о наличии ароматического кольца подтверждается сильным поглощением в области 3000,1—3100 см~* —области валентных колебаний водорода при 5/?2-гибридных углеродных атомах. Соединение содержит и алкильные радикалы (боковые цепи у ароматического кольца), о чем свидетельствуют сильное поглощение в интервале 2800— 3000 см"1 (\н—С а)> а также полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см"1-В области 1650—2000 см"1 имеются важные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур этих полос в спектре, полученном при повышенной толщине слоя вещества, характерен для opmo-ди замещенных (ср. рис. 1.9). Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см"1 также характерна для opmo-дизамещенных производных бензола. В спектре не наблюдается характеристических полос во-дородсодержащих функциональных содержать либо одну тройную связь, либо две двойные связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бицикличес-кого спирта, не содержащего кратных связей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременное присутствие тройной и двойной связей исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см"1. Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни двойной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появление лишней полосы примесью к основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тройных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20%-ного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно, однако, что у многих ацетиленовых соединений в области - 1600—1700 см"1 появляются Слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спект-ре деформационных колебаний С—С=С (основная частота последних лежит за длинноволновым концом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В спектрах же олефиновых соединений никогда не наблюдается поглощения в области 2000—2300 см"1, так" что полосу при 1660 см"1 следует приписать составной частоте ацетиленов. полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см"1. В области 1650—2000 см"1 имеются важные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур этих полос в спектре, полученном при повышенной толщине слоя вещества, характерен для op/no-дизамещенных (ср. рис. 1.9). Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см"1 также характерна для о/шо-дизамещенных производных бензола. В спектре не наблюдается характеристических полос во-дородсодержащих функциональных  Диэлектрическими показателями Диэлектрической проницаемости Диацетильные производные Дальнейшего хлорирования Диагонально резательной Диаграмма молекулярных Диалкильные соединения Диангидрида пиромеллитовой Диапазоне температур |
- |
Навигация