Термины, связанные с цементом. Деформационным колебаниям

Главная --> Справочник терминов

Деформационным колебаниям Клейкость резиновых смесей имеет большое значение при сборке заготовок из нескольких частей или стыковке торцов заготовок при получении, например, кольцеобразных изделий. При определении клейкости приходится считаться с большим количеством различных факторов, влияющих на нее: состоянием поверхности, формой и размерами образцов, деформационными свойствами резиновых смесей, температурой, влажностью воздуха, скоростью разделения склеенных поверхностей и т. д.

Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает и полимер «не замечает» температуры текучести Гт. Температурная область высокой эластичности расширяется и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают, в частности, макросетчатые полимерные материалы типа резин. Эти материалы необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по многим другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по-структуре— некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на по-рядок-два), чем у твердых тел. Коэффициенты объемного термического расширения равны 3,6-10~3°С~1 для газов, 3 -f- 6-10~5 °С~' для металлов, но для жидкостей и резин они занимают промежуточное положение и практически совпадают между собой или близки (3-4-6-Ю-4 "С-1). Коэффициенты сжимаемости равны Ю~5 Па-1 для воздуха при давлении 9,81-К)-4 Па (1 атм), 10~и Па"1 для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два порядка величины отличаются от металлов (10~9 Па""1). Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля.

Согласно общепринятой терминологии, физические тела могут существовать в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Эти состояния можно характеризовать деформационными свойствами: твердые тела сопротивляются любым видам деформации и их форме и объему присуща высокая устойчивость; жидкие — не обладают устойчивостью формы (это и есть текучесть), но сохраняют устойчивость объема (положительная или отрицательная сжимаемость их относительно мала); наконец, газы не обладают устойчивостью ни формы, ни объема.

Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер «не замечает» температуры Гф.т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают и сеточные полимерные материалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре —некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6-Ю-3 К""1 для газов, (3-ь5)-10~5 К"1 для металлов, а для жидкостей и резины они имеют промежуточные значения и практически совпадают между собой и близки к (34-6) • 10~4 К"1. Коэффициенты сжимаемости равны 10 МПа-1 для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10~5 Па"1 для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два десятичных порядка отличаются от металлов (Ю-3 МПа-1).

улучшенными деформационными свойствами. Для

Прочность полимеров тесно связана с их деформационными свойствами, зависящими от строения и физического состояния полимера. В различных физических состояниях полимер испытывает разные виды деформации и разрушения1. Релаксационная теория деформации полимеров была впервые предложена Кобеко

Волокно как конструкционный материал характеризуется анизометричностью (бесконечная длина при диаметре 5—100 мк) и анизотропностью свойств. Это означает, что если из изотропного полимерного материала вырезать элемент, соответствующий по геометрии волокнам, то такой элемент будет обладать низкой прочностью на разрыв и плохими деформационными свойствами: прочность на разрыв изотропных полимерных материалов составляет 5—10 кГ/мм2, а необратимая деформация до 80—100%, Минимальная прочность волокон из тех же полимеров составляет 15 кГ/мм2, а для многих современных технических волокон достигает 100 кГ/мм2 и выше.

местом кристаллического полимера. Разрыв цепей при механическом нагружении происходит чаще всего в аморфных областях. Однако, если полимер закристаллизовать очень сильно, то прочность его может не возрасти, а уменьшиться ввиду возрастания хрупкости. Наиболее сильно влияет на прочность полимеров ориентация. В ориентированном состоянии силы межмолекулярного взаимодействия соседних (близко расположенных) вытянутых цепей суммируются вдоль длины цепи, что приводит к существенному усилению межмолекулярного взаимодействия. Прочность полимера вдоль направления ориентации при этом заметно возрастает. Некоторые высокоориентированные полимерные волокна имеют модуль упругости и прочность такие же, как отдельные марки стали (в связи с этим о таких высокоориентированных волокнах кристаллических полимеров иногда говорят, что они «подобны стали»). Как правило, прочность высокоориентированных полимеров возрастает с ростом степени кристалличности. На первый взгляд кажется, что в идеальном случае, желательно иметь полностью закристаллизированное волокно, состоящее из выпрямленных вытянутых цепей. Однако такое волокно будет обладать чрезвычайно плохими деформационными свойствами и окажется очень хрупким. Обычно полагают [27], что оптимальным является достижение в полимерном материале следующего сочетания: 50% вытянутых цепей (которые обеспечили бы высокие значения Е и ор) и 50% сложенных цепей, которые обеспечили бы необходимые деформационные свойства, присущие полимерам.

Однако эта концепция не объясняет, почему при одинаковых условиях изготовления бумаги некоторые волокнистые материалы обладают большими деформационными свойствами, чем другие.

Одни из первых попыток качественного описания деформационных свойств стеклообразных полимеров со структурных позиций были предприняты Бессоновым и Кувшинским [26, 70]. Исследуя структуру микротрещин, возникающих при деформации этих полимеров на воздухе, они показали, что макродеформация образцов складывается из локальных деформаций микроскопических тяжей, соединяющих створки растущих трещин. На связь макродеформации стеклообразных полимеров в жидкостях с числом микротрещин и длиной пересекающих их микрофибрилл более конкретно указывают авторы работ [76, 77]. Обнаруженная связь процесса микрорастрескивания полимеров с деформационными свойствами послужила причиной тщательного исследования структуры и свойств полимерного материала внутри трещин. Систематическое экспериментальное исследование структуры физико-механических свойств микротрещин, возникающих при растяжении стеклообразных полимеров в жидких средах, провели в последние годы Бакеев и Волынский с сотрудниками [77, 78].

участков по плотности также может привести к подобному результату, поскольку в этом случае образуются микроучастки, отличающиеся деформационными свойствами.

Ароматические углеводороды дают сложные спектры в инфракрасной области. Характеристические частоты ИК-спектров поглощения представлены в работе [59, с. 40—41]. Особо важными для определения ароматических углеводородов в сложных смесях считают диапазон 1600—1610 см~1 [61]. Согласно [60, с. 43—44], для определения ароматических углеводородов специфичны следующие диапазоны частот, соответствующих деформационным колебаниям Сар—Н, учитывающие тип замещения: пять соседних атомов водорода отвечают диапазонам 750 и 700 см-', четыре —750 см-', три — 780 см"1, два —830 см"1, один атом водорода — 880 см~!. Валентным колебаниям кратных связей Сар—Сар соответствуют частоты 1600, 1580, 1500 и 1450 см"1. Используя ИК-спектры, можно анализировать смеси изомеров как в ряду гомологов бензола, так и нафталина.

Экспериментальные исследования большого числа веществ, в молекулы которых входят одни и те же группы атомов, показали, что независимо от различий в остальной части молекул одинаковые группы поглощают в достаточно строго определенном интервале частот. Эти частоты называют характеристическими. Характеристическими могут быть полосы, соответствующие как валентным, так и деформационным колебаниям. Характеристические полосы важнейших групп органических соединений приведены в табл. 13.

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает

Спектры КР и ИК особенно явно различаются у органических молекул симметричной структуры. Так, спектры диметилдисульфида СН3—S—S—СН8 (рис. 2.1) на первый взгляд производят впечатление спектров разных соединений. Однако более внимательное их сопоставление показывает, что наборы основных частот колебаний здесь одинаковы, контуры же спектрограмм отличаются вследствие весьма значительного различия относительных интеь-сивностей полос поглощения в ИК-спектре и линий спектра КР. Наиболее сильные полосы поглощения в области «отпечатков пальцев» ИК-спектра принадлежат внутренним и внешним деформационным колебаниям групп СН8 (1420—1430, 1305 и 955 см'1), которые

Спектры КР и ИК особенно явно различаются у органических молекул симметричной структуры. Так, спектры диметилдисульфида СН3—S—S—СН8 (рис. 2.1) на первый взгляд производят впечатление спектров разных соединений. Однако более внимательное их сопоставление показывает, что наборы основных частот колебаний здесь одинаковы, контуры же спектрограмм отличаются вследствие весьма значительного различия относительных интен-сивностей полос поглощения в ИК-спектре и линий спектра КР. Наиболее сильные полосы поглощения в области «отпечатков пальцев» ИК-спектра принадлежат внутренним и внешним деформационным колебаниям групп СН8 (1420—1430, 1305 и 955 см'1), которые

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает

Рассмотрим спектр ПМР. Спектр содержит три сигнала — при 6,0, 2,1 и 1,8 м. д. Отношение интен-сивностей этих сигналов соответствует 1:6:3. Самый слабый сигнал следует признать соответствующим одному протону; в таком случае определяется, что -всего в молекуле содержится 10 протонов. Положение одно-протонного сигнала указывает на олефиновый характер протона, откуда следует, что олефиновая связь в соединении трехзамещенная. Этот вывод подтверждается данными из области, «отпечатков пальцев» ИК-спектра: присутствие полосы при 830 см"1 средней интенсивности, соответствующей вне-плоскостным деформационным колебаниям связи С — Н в трехзамещенных алкенах. Для расположения в структуре молекулы девяти неолефиновых протонов требуется минимум три атома С. Только этот минимум и соответствует наличию семи атомов С и О в молекуле, установленному на основании молекулярной массы, так как четыре атома С и О уже содержатся во фрагменте С=С — С=О. Следовательно, надо принять, что в молекуле присутствуют три метильные группы. С учетом уже сделанных выводов об особенностях структуры молекулы можно предположить только три варианта расположения трех метальных групп относительно фрагмента С=С— -С=О:

Ароматические соединения и олефнны можно распознать по валентным (в области 3100—3000 см"1) и деформационным колебаниям (в области 950— 650 см~') связи С—И. Для ароматических соединений, кроме того, типичны колебания углерод-углеродных связей в ароматическом кольце (в области 1600— 1500 см~')- Менее интенсивные валентные колебания связи С = С олефинов расположены выше 1600 см~', в области 1600—1660 см~'. Интенсивность поглощения возрастает в случае несимметрично построенных олефинов.

Для установления строения алкенов наиболее ценным является поглощение в области 1000—800 см"1, отвечающее неплоским деформационным колебаниям связи С=С—Н. Как следует из данных, приведенных в табл. 28-3, частота этого поглощения сильно зависит от степени и характера замещения двойной связи.

5. Поглощение при ~ 890 см"1 соответствует колебаниям концевой метиленовой группы (=СН2), а поглощение при ~ 800 см"1—неплоским деформационным колебаниям группы С—Н в тризамещенных алкенах (R2C=CRH).

4. Полосы поглощения при 760, 734 и 695 см"1 отвечают деформационным колебаниям арилышх С—Н-связей и характерны для определенного типа замещения—для мопо- и о/зтпо-дизамещенных производных бензола.

Диэлектрической постоянной Диэтиламид лизергиновой Диацильных производных Диагонально резательных Диаграмма иллюстрирующая Диаграмме состояния Дальнейшего изложения Диапазоне напряжений Диазометан реагирует