|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деформационное упрочнение цессе деформирования, при котором осевые силы достигают значений механической прочности молекулярной цепи или превышают ее. Такие же соображения применяют к разрыву цепи в эластомерах, температуры которых ниже Тс. Рид и Натараян [29—31] изучили с этой точки зрения деформационное поведение натурального каучука, вулканизированного серой (цис-полиизопрен) и перекисью дикумила, и полихлоропрена. Они установили (рис. 7.23), что в температурной области I между переходом в стеклообразное состояние (200 и 160 К) деформационное поведение натурального каучука очень напоминает поведение термопластичного полимера, имеющего явно выраженный предел вынужденной эластичности и напряжение вынужденной эластичности, значение которого возрастает с уменьшением температуры. За переходной областью расположена узкая температурная полоса И (150—130 К), в пределах которой, при условии что деформация меньше 5%, происходит хрупкое разрушение. В области еще более низких температур, и только в этой области, авторы работ [29—31] сделали интересное наблюдение, в соответствии с которым деформационное поведение зависит от состояния или ориентации напряженных звеньев сетчатых полимеров. Неориентированные образцы каучука характеризуются хрупкостью, как и в области II. Вторая группа образцов была предварительно подвергнута первичной ориентации с помощью одноосного деформирования на 100—200 % при комнатной температуре и последующего охлаждения до 90—130 К (область III). Эти образцы обладали податливостью при деформации (рис. 7.23). В данном случае низкотемпературная эластичная деформация сопровождалась образованием узких полос микропустот с заметным количеством свободных радикалов и поглощением микропустотами окружающих газов. Газы расширялись при нагревании деформированных образцов и создавали необычный эффект вспенивания. Спектры полученных свободных радикалов полинзопрена, вулканизированного серой, были приписаны аллильным радикалам основной цепи, появившимся в результате разрыва (слабейшей) связи, расположенной между двумя а-метиленовыми группами. Данные радикалы появлялись вместе с допустимыми в этом случае RS-радикалами. Спектры полиизопрена, вулканизированного перекисью дикумила, и полихлоропрена приписывались вторичным кислотным радикалам ROO. Концентрация свободных радикалов (в полихлоропрене) изменялась в зависимости от скорости деформации и достигала в максимуме 6-Ю16 спин/г при скорости деформации 0,01 с~' [31]. Косвенное доказательство подобного явления разрыва цепей было предложено Девисом и др. [170—173], которые изучали деформационное поведение ПЭНП с большой молекулярной массой (и ПЭТФ) при гидростатическом давлении. С учетом зависимости скорости пластического деформирования от давления они получили активационный объем при нулевом давлении, равный 0,266 нм3, который они предположили равным активационному объему у разрыва цепей ПЭ. В пластицирующем экструдере можно выделить два самостоятельные участка транспортировки. Первый участок расположен непосредственно за областью плавления; здесь можно применять модели, описанные в предыдущем разделе, без какой-либо модификации. Кроме того, транспортировка расплава происходит в слое расплава, который граничит с твердой пробкой. На этом участке ширина слоя по мере продвижения по каналу увеличивается. Более того, непрерывно увеличивается также и массовый расход находящегося перед толкающей стенкой расплава в результате притока расплава из пленки. Обе эти величины, а также средняя температура пленки расплава могут быть рассчитаны на основании модели плавления. Следовательно, модель движения расплава в зоне дозирования можно использовать для приблизительного расчета локального градиента давления и изменения температуры в пределах малых шагов расчета, используя средние значения локального расхода и локальную ширину слоя расплава [2, 27]. На рис. 12.20 представлены результаты таких расчетов. При этом предполагают, что процесс плавления оказывает сильное влияние на процесс нагнетания расплава, а возможное влияние последнего на плавление пренебрежимо мало. В действительности расплав, находящийся перед пробкой, сжимает ее и создает на ее поверхности тангенциальные напряжения, которые наряду с вязким трением в пленке расплава и силами трения, действующими у сердечника червяка и винтового канала, определяют распределение напряжений в твердой пробке передней стенки. Попытки такого анализа взаимодействия двух фаз, которые в принципе могут позволить прогнозировать деформационное поведение пробки, ее ускорение и разрушения, можно найти в работах [13, 28]. Для создания методов расчета основных параметров резино-технических изделий- необходим такой вид выражения для высокоэластического потенциала, который наиболее точно описал бы деформационное поведение высокоэластических материалов при различных видах напряженного состояния. До сих пор наибольшее распространение получил высокоэластический потенциал классической теории высокой эластичности полимерных сеток. Бартенев и Хазанович (см. сноску на стр. 151) сравнили различные однопараметрические уравнения (уравнения классической статистической теории высокоэластичности, уравнения Бартенева — Хазановича и др.) с экспериментальными данными: по одноосному растяжению; по одноосному и симметричному двухосному растяжению; по одноосному растяжению; чистому и смешанному сдвигу. Это сравнение показало, что деформационное поведение микросетчатых каучукоподобных полимеров лучше других однопараметриче-ских формул, содержащих одну материальную константу, описывает однопараметрическое уравнение Бартенева — Хазановича. Сравнение* соответствия экспериментальных данных различных авторов по одноосному растяжению ненаполненных резин различным одно- и двухпараметрическим уравнениям показало, что из однопараметрических уравнений, удовлетворительно описывающих деформации до 100% растяжения, наиболее применимо уравнение Бартенева — Хазановича. Все же двухпараметрические уравнения хорошо описывают деформационное поведение ненаполненных резин вплоть до их разрыва. Была изучена ** деформация Из анализа экспериментальных данных следует, что деформационное поведение ненаполненных резин при различных видах напряженного состояния более точно описывается высокоэластическим потенциалом (IV. 57), учитывающим механическое поле напряжений в нагруженном полимере и роль межмолекулярных сил в передаче напряжений в объеме полимера. Для создания методов расчета резинотехнических деталей необходимо знать высокоэластический потенциал, который наиболее точно описывал бы деформационное поведение высокоэластических материалов при различных видах напряженного состояния. До сих пор наибольшее распространение получил высокоэластический потенциал классической теории высокой эластичности полимерных сеток. Из анализа экспериментальных данных следует, что деформационное поведение наполненных резин при различных видах напряженного состояния более точно описывается высокоэластическим потенциалом (4.52), учитывающим механическое поле напряжений в нагруженном полимере и роль межмолекулярных сил в передаче напряжений в объеме полимера. Глава 5. Деформационное поведение и механические — переориентацию сетки и возможное деформационное упрочнение; — после разрыва проходных молекул (т. е. разрушения той области, которая целиком отвечала бы за релаксацию напряжения во всей микрофибрилле) происходит быстрое деформационное упрочнение аморфной области. бодных радикалов. Неориентированные образцы каучука (замороженные в релаксационном состоянии) подвергаются такому же хрупкому разрушению, как и в температурной области III (90—130 К). Однако образцы, предварительно ориентированные путем растяжения на 100—200 %, очевидно, обладают свойством локального деформационного упрочнения. О природе этого эффекта можно лишь выдвигать гипотезы, и, вероятно, она связана с образованием в предварительно ориентированных эластомерах частично-ориентированных микрофибрилл. В результате локального деформационного упрочнения микротрещины и оставшиеся дефекты образуют систему взаимосвязанных микропустот, а вытянутые фибриллы формируют большие отчетливо видимые полосы. Окружающие газы поглощаются вновь образованными поверхностями пустот. Поскольку микрофибриллы достаточно прочны, чтобы выдержать нагрузку, передаваемую на них, то деформированный образец не будет разрушаться, а все больше и больше дефектов будет превращаться в трещины серебра и полосы. Наибольшее число полос образуется при средних скоростях растяжения (0,01 с~' для полихлоропрена). Большая локальная деформация (более 100%) во всем объеме образца и сильное межмолекулярное притяжение между различными сегментами цепей вызывают сильное возбуждение вдоль оси цепи и разрыв тех ее сегментов, которые играют роль проходных молекул. Согласно упомянутым результатам, концентрация спинов при разрушении эластомеров в температурной области III сопоставима с их концентрацией, полученной для ПА-6. При сильной предварительной ориентации до 300 % (в полихлоропрене) наблюдается пластическое деформирование материала и образование в нем свободных радикалов [31]. Деформация макроскопически однородна. Не обнаружено ни полос, ни трещин серебра, указывающих, что данное деформационное упрочнение более эффективно, чем при меньшей степени предварительной ориентации. Очевидно, рост микропустот прекращается, затем они схлопываются с образованием трещин серебра. Отсутствие сильного поглощения газа и ценообразования при последующем нагреве, а также различия полученных ЭПР-спектров подтверждают данную точку зрения [31]. 5.1. Механическое поведение и деформационное упрочнение . 184 5.1. Механическое поведение и деформационное упрочнение на растяжение и сжатие соответственно. Здесь же для сравнения приведены соответствующие кривые для отожженных образцов. Как видно из рис. 5.1а, наноструктурная Си, полученная РКУ-прессованием, в сравнении с хорошо отожженным крупнозернистым состоянием, проявляет два наиболее существенных различия: во-первых, в несколько раз более высокое значение предела текучести, превышающее 400 МПа, и, во-вторых, значительно менее выраженное деформационное упрочнение на стадии пласти- 5.1. Механическое доведение и деформационное упрочнение 185 Следует отметить, что Си после РКУ-прессования может показывать и относительно низкую пластичность при растяжении (10%) [326]. По-видимому, это связано с высокой долей малоугловых границ зерен присутствующих в образцах после определенных режимов РКУ-прессования. В работе [61] испытывали Си со средним размером зерен 210нм при сжатии. Испытание проводилось при комнатной температуре с начальной скоростью деформации 1,4 х 10~3с~1. Было также обнаружено, что деформационные кривые для Си с различным размером зерен различаются по форме. Типичными особенностями кривой деформации сжатием в случае наноструктурной Си являются: высокое напряжение течения, равное 390 МПа, значительное начальное деформационное упрочнение в узком интервале степеней деформации (примерно 5%) на начальной стадии деформации, практически полное отсутствие деформационного упрочнения на последующей стадии деформации. Напряжение течения на второй стадии составило около 500 МПа. В то же время пластичность наноструктурной Си была высока. Образцы при сжатии не разрушались даже после максимальной деформации, которая в данном эксперименте равнялось 83%. 5.1. Механическое поведение и деформационное упрочнение 187 ния, очень низкое деформационное упрочнение, низкая чувствительность напряжения течения, но относительно высокая пластичность. Причиной этих необычных механических свойств, нехарактерных для крупнокристаллических материалов, являются специфические процессы, происходящие при деформации нанострук-турной Си. Это прежде всего совместное развитие внутризерен- 5.1. Механическое поведение и деформационное упрочнение 189  Диэлектрической проницаемости Диацетильные производные Дальнейшего хлорирования Диагонально резательной Диаграмма молекулярных Диалкильные соединения Диангидрида пиромеллитовой Диапазоне температур Диазониевых соединений |
- |
Навигация