Термины, связанные с цементом. Деформирования полимеров

Главная --> Справочник терминов

Деформирования полимеров Несомненно, что вид поверхности разрушения является наиболее убедительным свидетельством того, что процесс разрушения достиг фазы неоднородного деформирования. Но гораздо чаще поверхность и морфологическая структура ослабленного образца позволяют выяснить, внесла ли фаза однородного деформирования материала вклад в процесс разрушения или нет. Именно по этой причине раздел по фрактографии был введен в главу, посвященную однородному деформированию и разрушению. Рис. 7.8 и 7.9 служат для иллюстрации этого положения. Представленные на этих рисунках поверхности разрушения являются более или менее произвольным результатом большого числа однородно распределенных разрывов и завершившихся процессов проскальзывания цепей и микрофибрилл. Поверхность разрушения образовалась в течение

2. Калориметрический метод. Применение калориметрического метода в сочетании с определением работы деформирования материала позволяет рассчитать изменение внутренней и свободной энергии в нем при разрушении, варьировании различных технологических факторов и условий нагружепия. 10. М. Молчановым и Г. А. Молчановой показано наличие корреляции между прочностью образцов и изменением внутренней и свободной энергии., фиксируемой при пробных (полуразрушаютцих) испытаниях. Следовательно, калориметрический метод может быть использован и как средство прогнозирования процессов разрушения материала, и как средство диагностики*) его прочности по результатам пробных нагружений до уровней предварительного нагружепия, составляющих 0,3—0,5 предела кратковременной прочности. В отличие от сейсмоакустического метода, являющегося интегральным средством анализа повреждепности образцов и изделий, калориметрический метод дает локальное представление о процессах разрушения, развивающихся в зоне контакта материала с датчиками. Для производства тепловых измерений разработана и освоена калориметрическая установка УКМ**), которая может быть использована для испытания образцов и натурных изделий.

в перпендикулярном направлении. Предварительный нагрев листа перед термоформованием частично компенсирует предысторию деформирования материала. Повышение температуры увеличивает интенсивность отжига.

Передача тепла происходит при наличии градиента температур. Для неустановившегося процесса с внутренним теплообразованием (за счет, например, вязкого деформирования материала при смешении) уравнение теплопроводности имеет вид:

где Qc — количество тепла, поступающее с сырьем; Qlp — теплота внутреннего трения, выделяющаяся в результате сдвигового деформирования материала; QM — количество тепла, отводимого с выходящим материалом; Qoxn — количество тепла, отводимого при охлаждении.

Примем ряд допущений. Как уже отмечалось, диаграмму растяжения жестких полимеров можно с некоторой погрешностью считать линейной (см. рис. 2.6). Ограничимся вязкоупругой областью деформирования материала, полагая, что несущая способность образца исчерпывается, когда напряжение в нем достигает предела текучести или прочности (при хрупком разрыве), т. е. a(t)^.
В ряде работ расчет кинетических характеристик роста трещин производился по фрактографическим данным. Основываясь на том, что зеркальная зона поверхности разрушения соответствует первой стадии ускоренного, но достаточно медленного роста трещины, эти авторы зафиксировали на границе зеркальной и шероховатой зон скачок скорости роста дефектов. Этот скачок в несколько порядков выводит значение скорости на уровень скорости распространения упругих волн и соответствует, как было показано в гл. II, существенному изменению рельефа поверхности разрушения. Ускорение роста дефекта, соответствующее границе зеркальной зоны, по мнению авторов, приводит к резкому уменьшению степени деформирования материала в вершине дефекта, что сопровождается заострением формы вершины дефекта, увеличением коэффициента перенапряжения, скачкообразным изменением коэффициента а в формуле (V. 10) и возрастанием скорости роста дефекта. Закон самоускоренного роста дефектов приведен в работе [38, с. 1249]:

Среди работ, посвященных приложению теории субмолекул к описанию свойств полимеров в блоке, особого внимания заслуживает работа Муни [100], в которой рассматривается процесс релаксации напряжения после деформирования материала с достаточно большой скоростью. Автор [100] предполагает, что при такой деформации происходит афинное изменение линейных размеров всех участков полимерной цепи. Такое предположение основывается на очевид- • ном соображении, что звенья различных цепей, находившиеся рядом в недеформированном состоянии, должны сохранить свое соседство и после мгновенной деформации материала. Несмотря на то, что выражение для времен релаксации, найденное Муни, совпадает с выражениями, полученными в ранее опубликованных работах [84, 85, 88], его подходу следует отдать предпочтение, поскольку рассматривавшееся в этих работах растяжение цепей за концы не может иметь места в реальных системах, так как оно эквивалентно допущению о проскальзывании звеньев соседних цепей при мгновенной деформации.

Для построения полной зависимости a(t) необходимо оценить зависимость напряжения от времени в период деформирования материала. Последняя получается подстановкой t — ty, в соотношение (1.15):

Рассмотрим с этих позиций полученные экспериментальные данные. Наиболее благоприятные условия для получения прочных структур создаются, очевидно, в том случае, когда разность значений Рк—6 максимальна. При малой пластической вязкости это обеспечивает возможность деформирования материала, идущего синхронно с его обезвоживанием. Как было показано ранее [9], лучшими свойствами после высушивания обладали образцы, в которых объемная усадка точно следовала за темпом водоотдачи.

Итак, блоксополимеры с поли-а-метилстирольными концевыми сегментами представляют особый интерес, поскольку анализ их механических характеристик показывает, что повышение температуры стеклования концевых блоков и их жесткости, действительно, придает способность доменам интенсивнее поглощать энергию деформирования материала. Было бы целесообразно установить, до каких пределов повышение указанных параметров может способствовать улучшению механических' характеристик образцов.

При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов .структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только евэ, но и еу и еп (см. рис. 3.7). Эти деформации обусловливают изменение не только А^, но и энтальпии полимера ЛЯ.

В монографии ученого из Швейцарии рассматриваются природа и закономерности разрушения, а также деформирования полимеров. Материал изложен с позиций механики твердого тела и физики процесса разрушения химических и межмолекулярных связей.

Рис. 2.10. Примеры характерного одноосного деформирования полимеров.

Как было отмечено ранее, различный вид кривых напряжение—деформация связан не с определенным химическим строением полимеров, а с их физическим состоянием. При соответствующем выборе внешних условий нагружения можно наблюдать переход от одного типа поведения (например, хрупкое, кривая /) к другому (пластичное, кривая 3). Эти феноменологические особенности процесса деформирования полимеров детально рассмотрены в работах [14, 52—53, 55—57] и в работах, на которые сделаны ссылки в гл. 1 !). Уменьшение

Необходимо исследовать, какие из свойств цепи эффективно выражаются с помощью этих модельных представлений деформирования полимеров. Известно, что рассмотренные ранее частично кристаллические образцы являются поликристаллическими твердыми телами, в которых имеются распределенные аморфные области с зачастую плохо определенными границами и столь же нечетко определенным взаимодействием между аморфными и кристаллическими областями. В упрощенном

Таким образом, предложено много модельных представлений деформирования полимеров. Любое из них можно преобразовать в модельное представление разрушения, если в рамках справедливости этих моделей удастся получить адекватный критерий разрушения. Необходимо так сформулировать этот

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного

Простейшие случаи деформирования полимеров 243

A-Q - предэкспоненциальный множитель; Af/ - энергия активации проса взаимодействия; R -универсальная газовая постоянная; Г-абсолютная пература. Известно, что в ходе деформирования полимеров их свободный ем увеличивается (под свободным объемом в данном случае подразумева-пустой объем, представляющий собой разность между истинным объе-1 полимерного тела и Ван-дер-Ваальсовым объемом атомов, который они имают в полимерном теле). При сильном деформировании твердых (стек-бразных и кристаллических) полимеров свободный объем увеличивается юстаточно большой величины, что существенно облегчает перескок ки-

Нсравновесный характер деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии определяет явления размятчения и гистерезиса. Гистерезис — это отставание во времени реакции потимера на изменяющееся внешнее воздействие. Например, под влиянием растягивающего напряжения деформация — реакция на механическое воздействие — отстает от напряжения. Рассмотрим явисние гистерезиса при растяжении по шмера в статических неравновесных условиях Растянем образец этас-томсра, макромолекулы которого сшиты редкими химическими связями, до удлинения г\ (точка А на рис. 511) и затем со кратим его с топ же скоростью до о —0. Кривые растяжения ОА и сокращения АС' не совпадают, образец полностью не сокращается, а имеет остаточную деформацию е =Ё2.

Какими показателями характеризуются деформационные (упругие н релаксационные) свойства полимеров в стеклообразном, высокоэластическом, вязкотекучем н кристаллическом состояниях. Перечислите особенности деформирования полимеров в различных фазовых н физических состояниях.

Диацетильные производные Дальнейшего хлорирования Диагонально резательной Диаграмма молекулярных Диалкильные соединения Диангидрида пиромеллитовой Диапазоне температур Диазониевых соединений Диазотируют раствором