Главная --> Справочник терминов


Дальнейшее превращение Зависимость выхода дифенилолпропана от мольного соотношения фенола к ацетону показана на рис. 20. Видно, что значительное повышение скорости реакции и выхода дифенилолпропана наблюдается при увеличении соотношения до 10: 1, но дальнейшее повышение этой величины (с 10 : 1до20: 1) увеличивает выход дифенилолпропана всего на несколько процентов. На этом же графике видно влияние времени реакции. При любом мольном соотношении фенола к ацетону в первые полчаса от начала реакции скорость значительно выше, чем в последующее время. При более продолжительном времени контакта можно повысить выход дифенилолпропана, но при этом снижается производительность катализатора (рис. 21).

также тем [15], что частичное структурирование каучуков Л^-ди-нитрозо-М-метиланилином (нитрозаном К) способствует повышению прочности прежде всего у полимеров с регулярной структурой (см. рис. 2). На основании этих данных можно было бы полагать, что дальнейшее повышение стереорегулярности может привести к получению полиизопрена с высокой когезионной прочностью. Однако такому заключению противоречит то хорошо известное обстоятельство, что золь натурального каучука, которому приписывается высокая однородность микроструктуры, не обладает когезионной прочностью [17]. Обнаружено [15] также, что введение в сажевые смеси НК окиси цинка повышает их сопротивление разрыву от 0,6 до 1,4 МПа, по-видимому, вследствие образования солевых связей в результате омыления карбоксильных групп НК и их производных или координационного взаимодействия ионов металла с азотсодержащими группами НК. Все это позволило выделить как одно из основных различий между натуральным и синтетическим полиизопреном наличие у первого полярных групп и некаучуковых примесей, обусловливающих некоторые технические свойства НК: рассматриваемой здесь когезионной прочности, адгезии, клеющей способности, особенностей вулканизации и свойств вулканизатов, стабильности каучука, вязкостных свойств растворов НК. Практически к таким же выводам о роли полярных групп в НК пришли в работе [18].

Дальнейшее повышение конверсии приводит к ухудшению некоторых показателей: появлению гель-полимера, снижению пластичности, ухудшению обрабатываемости, повышению полидисперсности и увеличению средней молекулярной массы. Это вызвано, по-видимому, процессами структурирования в результате присоединения полимерных радикалов по двойным связям,

Для полимеров, регулированных серой, вследствие специфического механизма влияния этого регулятора, верхний предел конверсии выше и составляет 88—90%. Дальнейшее повышение конверсии хлоропрена приводит к ухудшению свойств, увеличению структурирования полимеров, понижению пластичности, растворимости, повышению усадки и увеличению тенденции к подвулка-низации.

При повышенных температурах прочностные свойства резин падают из-за резкого уменьшения межмолекулярного взаимодействия. В процессе испытания на разрыв при 100 °С резины, вулканизованные гексаметилендиаминкарбаматом, уменьшают свою прочность более, чем в 2 раза (с 13,4 МПа до 5,2 МПа), а при 150 °С сохраняют '/з своей первоначальной прочности (3,6—4,0 МПа). Дальнейшее повышение температуры выше 150°С мало меняет сопротивление разрыву вследствие теплостойкости резин и незначительных происходящих в ней структурных изменений. Повышение содержания наполнителя, до 30—35ч. (масс.), несколько улучшает температуростойкость резин.

С повышением концентрации латекса до 25—30% степень агломерации* возрастает (рис. 10) [58]; дальнейшее повышение концентрации не приводит к увеличению степени агломерации, хотя, конечно, способствует увеличению производительности агломерационного оборудования.

Тельной абсорбции растворителями (ксиЛоЛОм, эТилбензолом, хлорбензолом и др.) с последующей десорбцией и ректификацией ВА из его раствора в ксилоле в смесисдивинилацетиленом (ДВА) и высшими полимерами ацетилена. Этот метод характеризуется большей безопасностью по сравнению с применяемым в США и ФРГ (фирмами «Дюпон», «Байер») методом низкотемпературной конденсации. ДВА и полимеры ацетилена в чистом виде легко разлагаются с самовозгоранием и взрывом при температуре ~100°С. В растворе начало самопроизвольного распада сдвигается в область более высоких температур и в разбавленных растворах, применяющихся в процессе абсорбции растворителями, составляет 200—250 °С, что значительно выше температур проведения процесса. Дальнейшее повышение безопасности процесса было достигнуто путем подбора эффективных ингибиторов окисления.

Получающиеся при пиролизе непредельные углеводороды при температуре выше 800° и значительных временах контактирова-вания способны вступать в реакции конденсации и циклизации как друг с другом, так и с исходными веществами, образуя при этом более сложные соединения — ароматические углеводороды и др. Дальнейшее повышение температуры значительно ускоряет реакции конденсации и полимеризации, конечными продуктами которых являются смолообразные вещества вплоть до кокса.

При адсорбции сжижаемые компоненты поглощаются адсорбентом и после насыщения десорбируются из него при регенерации. Благодаря этому увеличивается концентрация компонентов в газе и повышается эффективность конденсации. Поэтому адсорбция является процессом, с помощью которого контролируется концентрация вещества в потоке, поступающем на сжижение. Дальнейшее повышение эффективности процесса конденсации может быть достигнуто за счет охлаждения.

Стирол из емкости / (рис. 7) через мерник 2 поступает в эмалированный реактор 3, снабженный рубашкой, мешалкой и обратным холодильником 4. В реактор предварительно через дозатор подают деминерализованную воду с температурой около 50 °С и при перемешивании эмульгатор и раствор едкого натра. После перемешивания в реактор подают также раствор инициатора в воде. Смесь нагревают до 65—70 °С. Дальнейшее повышение температуры до 85—95 °С происходит за счет тепла, выделяющегося при полимеризации. Общая продолжительность процесса 5—6 ч, содержание остаточного стирола не более 0,5%.

Нагревание реакционной смеси до 60°С производится путем подачи пара в рубашку аппарата; дальнейшее повышение температуры до 96—100°С происходит за счет экзотермической реакции поликонденсации. Процесс контролируется по вязкости образующейся смолы. После отстоя из реакционной смеси удаляется надсмольная вода и смола подвергается сушке под вакуумом при 80°С. Затем готовый полимер совмещается с поливинилбутира-лем (при соотношении 1:1) при 60°С.

К очищенному сырью добавляется водяной пар, смесь нагревается в печи 3 до 450~460°С и поступает в реактор газификации 4, где осуществляется паровая конверсия углеводородного сырья. Газ с температурой 480-530°С охлаждается в котле-утилизаторе 5, вырабатывающим пар для процесса газификации, до 280-300°С и поступает в реактор ме-танирования первой ступени. В кем водород взаимодействует с СО и COg, образуя дополнительное количество метана. Далее газ охлаждают в следупцем котле-утилизаторе о и теплообменнике 8, чтобы сконденсировать и удалить часть водяного пара. Затем смесь снова нагревают в печи 9 приблизительно до 315°С и направляют в реактор метанирования второй ступени 10, где происходит дальнейшее превращение Hg, CO и COg в метан. Выходящий из реактора газ представляет собой смесь в основном двух компонентов -'СН^ и С02 (СН^ - 77; Н2 - I; СО - 0,05; С02 - 22 6б.%).

Метилсерная кислота. При нагревании эквимолекулярных количеств метилового спирта и серной кислоты при -температуре 100° или ниже получается только метилсерная кислота [143], но в условиях применения избытка спирта и перегонки реакционной смеси метилсерная кислота испытывает дальнейшее превращение в диметиловый эфир. Креман и Нейман [144] определили скорости образования метилсерной кислоты при температурах 40 и 50° и скорость образования диметилового эфира при 100° путем измерения кислотности реакционных смесей

молекулы пропана с повышенным соде] ражений, но дальнейшее превращение цией 2, представляется маловероятньиу

Предложив такой элементарный акт, Уббелодэ, однако, намечает дальнейшее превращение перекисного радикала в соответствующую гидроперекись пропила (взаимодействием с исходным углеводородом), .а не в альдегид и алкоксильный радикал. Последнее было предложено уже Льюисом и Эльбе [44]:

Дальнейшее превращение ацетальдегида, образующегося в ходе окисления пропана, изображено в схеме Пиза реакцией 5:

Второй радикал, который участвует в развитии основной цепи схемы Уббелодэ, это радикал RGH200. Он был введен в схему потому, что без его участия невозможно представить себе при окислении углеводородов образование алкилгидроперекиси цепным путем (а это является основным положением схемы). Действительно, если принять, как это сделал Уббелодэ, монорадикальный механизм окисления, то первым продуктом превращения углеводорода должен явиться алкильный радикал (вне зависимости от того, рвется ли при этом С — Н- или С — С-связь в исходной углеводородной молекуле). Дальнейшее превращение алкильного радикала произойдет при его реакции с молекулой кислорода. Возможный распад алкильного радикала мы сейчас не рассматриваем, так как этим путем гидроперекись возникнуть не может.

Значительно более слабым местом схемы является отсутствие в ней реакций образования спиртов. Реакция 5 схемы, представляющая собой распад алкилгидроперекиси на два радикала, приводит, правда, к образованию алкоксильного радикала RCH20, для которого можно предположить дальнейшее превращение в спирт взаимодействием с исходным углеводродом. Однако реакция 5 является реакцией вырожденного разветвления, сильно эндотермична, происходит очень редко и не может

Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы — распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая.

Дальнейшее превращение перекисного алкильного радикала изображается авторами рассмотренных схем по-разному. Пиз и Льюис и Эльбе предполагают, что в условиях газофазного окисления углеводородов радикал R02 подвергается распаду, Уббелодэ же и Иост считают более вероятной его реакцию с углеводородом.

Иначе обстоит дело с дальнейшим превращением формальдегида в этих температурных условиях. Соответствующий расчет (при приня тииЕнсо->н + со = 26 ккал/молъ, предэкспонента = 1013сек.~], -Енсо + о,— = 2 ккал/молъ и /HCO + OJ= Ю~3 сек."1) дает для отношения скоростей распада формила к его окислению при 300° величину ~0,1, а при 350° ~ 0,8. Значения эти нужно рассматривать, понятно, только как приблизительные. Даже небольшое (допустим, на 3 ккал) увеличение принятой нами разности в энергиях активации распада и окисления формила уменьшит величину этого отношения при 300° до 0,01, а при 350° — до 0,1. В результате В. Я. Штерн приходит к тому, что в интервале 300—400° дальнейшее превращение подавляющей части формальдегида

Основные положения механизма газофазного окисления этих углеводородов Норриш сформулировал в 1948—1951 гг. [94, 95]. Норриш предполагает, во-первых, что при окислении высших парафинов одним из радикалов, ведущих основную цепь, является гидроксил и, во-вторых, что окислительная деградация углеводородной молекулы происходит путем ступенчатой деградации высших альдегидов в низшие, вплоть до формальдегида. Таким образом, отвергая переписные представления, Норриш является решительным сторонником концепции Поупа, Дик-стра и Эдгара (см. стр. 32). Более того, альдегиды, образующиеся по ходу окисления высших углеводородов, он рассматривает как активные промежуточные продукты, обусловливающие вырожденное разветвление и, следовательно, определяющие автокаталитический характер процесса. В подтверждение этого Норриш [95] ссылается на проведенный им совместно с Гальвиным опыт облучения ультрафиолетовым светом 3000— 3800 А смеси пропана с кислородом при 381°. При этом было констатировано резкое увеличение скорости окисления пропана. Так как органические перекиси прозрачны в этой области спектра, а альдегиды обладают поглощением, то именно фотораспаду последних следует приписать увеличение скорости реакции. А это и дает Норришу основание предполагать, что альдегиды являются теми промежуточными продуктами, дальнейшее превращение которых обусловливает вырожденное разветвление.




Действием комплексов Действием метанольного Действием минеральных Действием небольшого Действием окислителя Действием перекисей Действием первичных Действием приложенного Действием разбавленных

-
Яндекс.Метрика