|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дегидратации последнего Это хорошо видно и на энергетических диаграммах дегидратации первичных, вторичных и третичных спиртов (рис.3.4). Это хорошо видно и на энергетических диаграммах дегидратации первичных, вторичных и третичных спиртов (рис.3.4). Преобладание при дегидратации одной из этих реакций зависит от свойств взятого спирта, от характера дегидратирую* щего средства и от общих условий опыта. Обычно третичные спирты легче образуют олефины, причем отщепление воды происходит в довольно мягких условиях сравнительно с условиями дегидратации первичных и вторичных спиртов. Некоторые спирты благодаря строению не могут образовывать олефины, поэтому дегидратация их ведет к образованию простых эфиров. Для других спиртов обычно удается подыскать такие условия реакции, при которых в качестве главного продукта реакции образуются либо олефины, либо простые эфиры. Приведенный механизм дегидратации первичных спиртов кажется более вероятным, однако нельзя исключить и механизм Е2, в котором субстратом является катион алкоксония, а основанием - гидросульфат -ион: Хотя имеются указания, что ксантогена'ты первичных спиртов более устойчивы по отношению к пиролизу, чем неантоге-наты вторичных или третичных спиртов [25], пока еще нет достаточных данных, чтобы проводить такое сравнение. Ввиду отсутствия хороших методов дегидратации первичных спиртов в Мягких условиях, по-видимому, желательно дальнейшее изучение пиролиза ксантогенатов первичных спиртов. Нет никаких очевидных причин, почему ксантогенаты первичных спиртов должны быть более устойчивы, чем ксантогенаты более замещенных спиртов. Приведенный механизм дегидратации первичных спиртов кажется более вероятным, однако нельзя исключить и механизм Е2, в Преобладание при дегидратации одной из этих реакций зависит от свойств взятого спирта, от характера дегидратирующего средства и от общих условий опыта. Обычно третичные спирты легче образуют олефины, причем отщепление воды происходит в довольно мягких условиях сравнительно с условиями дегидратации первичных и вторичных спиртов. Некоторые спирты благодаря строению не могут образовывать олефины, поэтому дегидратация их ведет к образованию простых эфиров. Для других спиртов обычно удается подыскать такие условия реакции, при которых в качестве главного продукта реакции образуются либо олефины, либо простые эфиры. Преобладание при дегидратации одной из этих реакций зависит от свойств взятого спирта, от характера дегидратирующего средства и от общих условий опыта. Обычно третичные спирты легче образуют олефины, причем отщепление воды происходит в довольно мягких условиях сравнительно с условиями дегидратации первичных и вторичных спиртов. Некоторые спирты благодаря строению не могут образовывать олефины, поэтому дегидратация их ведет к образованию простых эфиров. Для других спиртов обычно удается подыскать такие условия реакции, при которых в качестве главного продукта реакции образуются либо олефины, либо простые эфиры. В 1959 г. Мукаяма и Хошино [604, 605] открыли еще один и, пожалуй, наиболее оригинальный способ дегидратации первичных нитросоединений. Он заключается в действии на них фенилизоцианатом в присутствии каталитических количеств триэтиламина при комнатной температуре: Если в реакционную смесь ввести активированное этиленовое соединение, то образующийся нитрилоксид будет реагировать в первую очередь с ним, давая аддукт 1,3-циклоприсоединения. Именно для изучения взаимодействия ннтрнлоксндов с различными непредельными системами использовался в основном этот метод дегидратации первичных нитросоединений в последующих работах [392, с. 77; 393, с. 55]. В случае недостаточно активных непредельных систем наблюдалась димеризация ннтрнлоксндов и получались фуроксаны, например, со следующими заместителями: Me [606], (СН2)3С1, (СН2)4Вг, (СН2)5Вг [854]. 10 При попытке распространить эту реакцию на другие нитроалканы Мукаяма и Хошино и открыли свой метод дегидратации первичных ннтросоединеннй. Промышленное значение приобрел синтез бутадиена из ацетилена через ацетальдегид, альдоль и бутиленгликоль; при дегидратации последнего соединения образуется бутадиен: Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта и его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения а ми помети ль по [-о производного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очелидным путь через пиклоалкилгало-геииД и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогепида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетопа с последующим получением циангидрипя, дегидратации последнего и восстаноплегтии [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить цианшдрин, после чего применяют реакцию расширения цикла по Тиффепо— Демьяиону. Непредельные нитрилы можно успешно постанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, Г>1]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилуксусной кислоты и превращением карбоксильной группы н аминогруппу [65] Процесс восстановительного алкилирования аммиака состоит в присоединении аммиака к карбонильному соединению и в последующем восстановлении либо самого продукта присоединения, либо продукта дегидратации последнего. рагидрофуран и полной дегидратации последнего над NaP03 в бута- Производное хроманона (59а) в результате восстановления бо-рогидридом натрия до спирта (596) и дегидратации последнего в мягких условиях в присутствии кислоты было превращено в ксан-токсилетин (54в) [74]. Дегидратация может быть проведена различными методами, включая возгонку целевого продукта по мере его образования при взаимодействии спирта (596) с гидросульфатом натрия. Исходный хроманон (59а) получают конденсацией хлорангидрида З-метилбутен-2-овой кислоты с соответствующим фенолом или метиловым эфиром фенола в присутствии кислоты Льюиса [1,4]. легко окисляется при обработке азотной кислотой до соответствующего 1-гидрокси-1-нитрата, который со щелочью дает 1,1-дигидр-оксипроизводное. При дегидратации последнего получается 2-фе-нилизоарсиндолиноксид-1 (434) [1871. Эта реакция может проходить в газовой фазе, в жидкой и в системе газ (изобутилен)—жидкость (вода). Процесс состоит из двух главных стадий: гидратации изобутилена с образованием триметилкарбинола и дегидратации последнего. Советским химикам А, И. Терентьспу и Е, В. Виноградовой удалось разработать прекрасный препаративный способ получения этилевциангид-рина и путем дегидратации последнего - - акрилонитрила, основанный на вышеуказанной реакции. стадией образования амида и дегидратации последнего хлорокисью фосфора. стадией образования амида и дегидратации последнего хлорокисью фосфора. Бутадиен синтезируется из ацетилена путем: (1) гидролиза, приводящего к образованию ацетальдегида в присутствии разбавленной серной кислоты и соли ртути в качестве катализатора, (2) конденсации ацетальдегида в альдол, с разбавленным раствором NaOH, играющим роль катализатора, (3) каталитической гидрогенизации альдоля под давлением в 1,3 бутилен-гликоль и, наконец, (4) дегидратации последнего до углеводорода. В СССР бутадиен приготовляется из этилового спирта, пропускаемого над специальным катализатором, что приводит к дегидрогенизации одной молекулы в ацетальдегид, который дегидратируется второй молекулой спирта:  Диагонально резательных Диаграмма иллюстрирующая Диаграмме состояния Дальнейшего изложения Диапазоне напряжений Диазометан реагирует Диазотированного бензидина Диеновыми углеводородами Дифференциальные уравнения |
- |
Навигация