Главная --> Справочник терминов


Дегидратации вторичных Диметилбутадиен в промышленности получают исключительно из дешевого ацетона. Ацетон восстанавливают до двухатомного спирта пин а кон а (стр. 220), который при дегидратации превращается в диметилбутадиен:

Алифатические сесквитерпены. Относящиеся к ним два спирта Ci5H26O, фарнезол и неролидол, являются ценными душистыми веществами. Первым соединением сесквитерпенового ряда, строение которого удалось выяснить (Кершбаум), является фарнезол, составная часть многих душистых масел (ландыша, цвета липы, мускуса и т. д.). Он может быть окислен до альдегида, оксим которого при дегидратации превращается в нитрил. При омылении последнего наряду с соответствующей кислотой образуется кетон С^НмО, дигидропсевдо-ионон, имеющий па два атома углерода меньше, чем фарнезол. Строение дигидропсевдоионона установлено синтезом (кетониое расщепление геранилацетоуксусного эфира). Из этого кетона можно снова синтезировать фарнезол:

398. Оптически активный спирт C5Hi2O при дегидратации превращается в соединение, озонолиз которого дает ацетон и уксусный альдегид. Установите строение исходного спирта. Какова конфигурация спирта, если он с уксусной кислотой в присутствии минеральной кислоты образует сложный эфир с D-конфигурацией?

Изобутиловый спирт сравнительно плохо растворим в воде. Вторичный бутиловый спирт (бутанол-2) при дегидратации превращается в бутен-2:

Гвайол — сесквитерпеновыи спирт, найденный Ружичкой (1926) в древесном масле дерева Guaiacum officinale, при дегидратации превращается в углеводород гвайен. Последний при низкотемпературном де-шдрировавии серой дает окрашенный в синий цвет гвайазулен:

Таким образом, соответственно этому механизму в качестве промежуточного продукта образуется янтарный альдегид, который затем при дальнейшей альдолизации и дегидратации превращается в продукт, подобный природным гуминовьш веществам.

Промывные водь: первой промывки соединяют с разбавленной уксусной кислотой, оставшейся после высаживания ацетата цел-люлозы, и подаются в цех регенерации. Концентрация СНзСООН при этом составляет 20—25%. Уксусная кислота регенерируется экстракцией уксусноэтиловым эфиром (этилацетатом). Этот процесс проводят в эстракционных колоннах. Полученный экстракт подвергают дистилляции (ггсрсгонке). Лсгколетучий компонент — этил ацетат — конденсируется и используется для следующего цикла экстракции. Кубовым остатком является ледяная уксусная кислота, которая после вакуумной перегонки пновь возвращается в производство. Поскольку уксусной кислоты получается больше,,' *ем это необходимо для производства ацетатов целлюлозы, зна-; чителыюе количество СНдСООН выпускается в виде товарной} продукции или путем каталитической дегидратации превращается в ацетангидрид, который используется для ацетилиронгнпн. '

7.2.4. Третичный спирт С5Н12О при дегидратации превращается в

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию ского полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона. 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном («халконом», если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-*

Карбанионы типа (2) и (4) легко реагируют с эпоксидами, образуя 1,3-дитианпроизводные (З-оксиальдегидов или р-оксикетонов соответственно. Например, карбанион (7) с окисью стирола даете 70%-ным выходом соединение (8), которое после гидролиза и дегидратации превращается в бензальацетон (9).

Дегидратация соединения III протекает легко уже при комнатной температуре и очень быстро идет в присутствии кислот. Если же на фенил-фталид действовать избытком бромистого фенилмагния, то реакция будет протекать по другому направлению, которое можно изобразить схемой II —VI. В этом случае образуется о-(а-оксибензил)трифенилкарбинол V, который после дегидратации превращается в 1,1,3-трифенилфталан (VI).

Для дегидратации вторичных и третичных спиртов берется менее концентрированная серная кислота. Так, например, при 90 — 95° С

В качестве водоотнимающего средства при дегидратации вторичных и тре-гичных спиртов8 применяют также п-толуолсульфокислоту.

Особенно благоприятно образование катиона карбения, т. е. протекание реакции по El-механизму при уже упоминавшейся дегидратации -вторичных и третичных спиртов, катализируемой кислотами, например:

В большинстве случаев мономолекуляриое элиминирование дает преимущественно соединения по Зайцеву, например сольволити-ческое дегидрогалогениршание вторичных ч третичных алкилга-логенидо» н тозилатов, а также дегидратации вторичных и третичных спиртов1'.

Общая методика дегидратации вторичных и третичных спиртов и продуктов аль-дольной конденсации в присутствии кислот в жидкой фазе (табл. 50). Вторичные спирты смешивают с 85%-ной фосфорной кислотой, взятой в количестве 50% от массы спирта, третичные спирты — с безводной щавелевой кислотой, взятон в количестве 20% от массы спирта, или с 85%-ной фосфорной кислотой, взятой и количестве 5% от массы спирта; к р-окснкетонам или (i-оксиальдегндам прибавляют 1% иода.

Пиролиз S-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов алифатического и циклического рядов, например:

зация, является нормальным направлением пиролиза. Так, этиль-ный и втор -бути л ышй аналоги соединения 68 лают бензанилид и этилен или бутен-2 19 ] соответственно, а имидоэфир 70 — капрплактам и этилен 170]. Пиролиз алкшганых имидоэфирои был предложен как способ дегидратации вторичных спиртов 19).

Для дегидратации вторичных и третичных спиртов берется менее

В качестве водоотнимающего средства при дегидратации вторичных

Направление реакции зависит от температуры и строения спиртов. При более высоких температурах обычно образуются олефины, при более низких — эфиры. Легче всего идет дегидратация третичных, затем вторичных и труднее всего — первичных спиртов. Третичные спирты, например триметилкарбинол, иногда дегидратируются уже при простом нагревании, однако чаще требуется применение катализаторов (серная, борная, щавелевая кислоты, иод, хлористый цинк, сульфит натрия и др.). Для дегидратации вторичных и первичных спиртов нужна высокая температура (200 — 350° С) и гетерогенные катализаторы, например А1203г Th02 и др.'

Пиролиз ^-метилксантогенатов по Чугаеву проводится при более низкой температуре, чем пиролиз эфиров карбоновых кислот, что сводит к минимуму возможность изомеризации образующегося алкена. Этот метод применяется для дегидратации вторичных спиртов алифатического и циклического рядов, например:




Диагонально резательной Диаграмма молекулярных Диалкильные соединения Диангидрида пиромеллитовой Диапазоне температур Диазониевых соединений Диазотируют раствором Диенового компонента Дифференциальных уравнений

-
Яндекс.Метрика