|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дегидрирования бутиленов ./ /г-i / Из огромного количества предложенных катализаторов для -' <Л' Дегидрирования этилбензола промышленное применение нашли лишь около десяти. Используемый до середины 1950-х гг. в нашей стране «стирол-контакт» представлял собой смесь следующих компонентов (в %): ZpD —80, А12О3 —5, MgO —5, СаО —5, K2SO4 — 2,5, К2Сг2О7— 2,5^ Широко применявшийся в США, а затем и в других странах катализатор Шелл-105 содержал 87% окиси железа, 5% окиси хрома и 8% окиси калия [1]. Технологическая схема дегидрирования этилбензола в двухступенчатом адиабатическом реакторе приведена на рисунке. Используя известные значения термодинамических величин для реакции дегидрирования этилбензола в стирол [13], а также легко выводимое уравнение, связывающее константу равновесия с концентрацией этилбензола в исходной смеси С0, конверсией х, с разбавлением Я и общим давлением в системе р, можно вычислить равновесные концентрации при любых условиях: Существующие катализаторы дегидрирования этилбензола за счет наличия окиси калия являются саморегенерирующимися и имеют срок службы 1—2 года. Основным промышленным способом получения стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. В последние годы все большее значение в промышленности приобретают процессы совместного производства стирола и пропиленоксида и окислительного дегидрирования этилбензола. Реакция дегидрирования этилбензола в стирол выражается уравнением: Для дегидрирования этилбензола "в стирол в основном применяются реакторы адиабатического типа, теплоносителем для которых служит перегретый водяной пар. Трубчатые реакторы используются редко. Схема процесса дегидрирования этилбензола приведена на рис. 39. Этилбензольная шихта подогревается в теплообменнике 1 до 70—95 °С за счет теплоты химически загрязненного конденсата и подается в испаритель 2 вместе с небольшим количеством водяного пара. Из испарителя пары шихты с температурой 160 °С поступают в перегреватель 3, где перегреваются до 500—550 °С за счет теплоты перегретого водяного пара, выходящего из межступенчатого подогревателя реактора 4Z. Из перегревателя пары шихты направляются на дегидрирование в реактор 4±. Теплота, необходимая для-реакции, подводится с водяным паром, перегретым в печи 5 до 700—750 °С. Рис. 39. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: Условия и показатели процесса дегидрирования этилбензола в стирол В промышленности стирол получают преимущественно путем каталитического дегидрирования этилбензола, который в свою очередь получается при каталитическом присоединении этилена к бензолу: замедляется. Исчезновение пор с радиусом менее 10 нм в процессе разработки катализатора К-16 привело к трехкратному увеличению срока службы катализатора и повышению его селективности в процессе дегидрирования бутиленов в бутадиен. Рис 24. Зависимость скорости дегидрирования бутиленов при 570 °С отдав- менных и других устройств. ления (/—/ — оптимальное давление). Пятым уровнем является Окисные катализаторы. Отличительной особенностью железо-окисных катализаторов является способность работать длительными циклами дегидрирования или непрерывно без регенерации. Предложено большое число самых разнообразных по составу катализаторов, содержащих железо. Для дегидрирования бутиленов и изоамиленов в отечественной промышленности до недавнего времени использовали железоокисный катализатор К-16, частицы которого представляют собой цилиндры диаметром 3—4 и длиной до 10 мм; удельная поверхность свежего катализатора около 20 м2/г, после разработки — 11—12 м2/г. Катализатор К-16 до работы имеет следующий .химический состав, % (масс.) [3, с. 51]: 'онтактныц газ Рис. 35. Реакторы дегидрирования бутиленов: Адиабатический реактор дегидрирования бутиленов и изоами-ленов представляет собой пустотелый аппарат цилиндрической или шарообразной формы диаметром до 6,5 м (рис. 35). В нижней части корпуса имеется решетка, на которой помещается слой катализатора высотой от 0,5 до 1,8 м. В этих реакторах различают три зоны: предреакционную, в которой происходит смешение углеводородов с водяным паром и равномерное распределение парогазового потока по поверхности катализатора, собственно реакционную зону, где происходит дегидрирование, и послереакционную, где путем подачи какого-либо хладоагента снижают температуру контактного газа на 50—75 °С для подавления вторичных реакций. Объем пред- Реакционная смесь, состоящая из паров бутиленов (изоамиле-нов) и водяного пара, пройдя смесительное устройство / и газораспределительное 2, поступает в слой катализатора сверху вниз. Катализатор загружают через верхний люк 7. Температуру внутри слоя катализатора замеряют с помощью термопары. Катализатор, над и под которым находятся кольца Рашига, во избежание измельчения его парогазовым потоком располагается на специальных колосниковых решетках. Так как катализатор требует периодической регенерации, установка непрерывного дегидрирования включает два реактора: один работает на дегидрирование, другой — на регенерацию. Переключение с дегидрирования на регенерацию производится автоматически с помощью таймера. Принципиальная технологическая схема дегидрирования бутиленов (изоамиленов) показана на рис. 36. В промышленности СССР для разделения катализатов дегидрирования бутана применяют ацетонитрил, катализатов дегидрирования бутиленов — ацетонитрил и диметилформамид; в производстве изопрена используют диметилформамид. Для снижения затрат на разделение широко применяется комбинирование экстрактивной ректификации с обычной. Достоинства процессов с использованием ацетонитрила заключаются в их повышенной надежности вследствие меньшей термополимеризации диенов, отсутствии компрессии и доступности экстр агента. Недостатком ди-метилформамида является его низкая гидролитическая стабильность. Большой интерес в качестве экстр агента представляет гидролитически стабильный и наименее токсичный Af-метилпирроли-дон, однако выпускается он пока в малом количестве. Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолиб-деновом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса; процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12]. Недостатком окислительного дегидрирования с акцептированием водорода кислородом является необходимость соблюдения особых мер безопасности во избежание взрыва углеводородов и образования в процессе реакции кислородсодержащих соединений. Даже в оптимальных условиях окислительное дегидрирование н-бутиленов сопровождается побочными реакциями: в небольших количествах образуются фуран, ацетиленовые и карбонильные соединения, ацетальдегид, акролеин, метакролеин, формальдегид и окислы углерода. Для процесса окислительного дегидрирования изоамиленов в изопрен эффективны те же катализаторы, что и для дегидрирования «-бутиленов. При этом конверсия изоамиленов составляет 50—75 %, а селективность по изопрену 50—80 % [32, с. 10]. В НИИМСК были созданы усовершенствованные катализаторы К-16У, К-22,'ИМ-2204, ИМ-2206. В настоящее время иа новых установках применяется кальций-никель-фосфатный катализатор ИМ-2204. При использовании катализаторов дегидрирования бутиленов выход бутадиена существенно повышаете» (табл. 2.3).  Диаграммы растяжения Диаграмма растяжения Диамагнитного кольцевого Диапазоне концентраций Диастереомерных переходных Диазотирование протекает Дальнейшего нитрования Дифференциальный рефрактометр Дифференциальная сканирующая |
- |
Навигация