|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшее присоединение Не совпадающие с данными Кэйна результаты были получены Б. В. Ай-вазовым и М. Б. Нейманом [38], изучившими влияние добавок N02 на область и периоды индукции холодных пламен пентана (смесь С5Н12 + 202). Было показано, что даже ничтожная концентрация N02 (около 0,004%) заметно расширяет область холодного пламени. Дальнейшее прибавление N02 (до 0,2%) действует в том же направлении, хотя с го- Эфирный раствор метилмагнийиодида. В круглодонную колбу на 250 мл, снабженную шариковым холодильником, вносят 4 г магниевых стружек и 50 мл абсолютного эфира. Через холодильник прибавляют по каплям из капельной воронки смесь свежеперегнанного йодистого метила и 50 мл абсолютного эфира. Если после добавления 1—2 мл смеси реакция не начинается, в колбу вносят кристаллик иода и осторожно подогревают до начала реакции. Дальнейшее прибавление йодистого метила ведут с такой скоростью, чтобы не происходило слишком бурного кипения. После того как весь йодистый метил прибавлен, продолжают нагревание в течение часа при слабом кипении эфира до окончания реакции. Реакционную смесь переносят в мерный цилиндр с пробкой, разбавляют абсолютным эфиром до 200 мл и оставляют отстояться. Таким образом получают примерно 0,5 н. раствора метилмагнийиодида. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 21 г (0,25 моля) циклопентанона, 250 мл сухого бензола и 1 мл свежеприготовленного катализатора Родионова. Затем, при сильном перемешивании и наружном охлаждении .водой, вносят по каплям в течение 3 час. 58 г (1,3 моля) акрилонитрила, поддерживая температуру в пределах 25—30°. Если после прибавления 5—8 мл акрилонитрила не заметно выпадение кристаллов, то прекращают дальнейшее прибавление, осторожно нагревают колбу теплой водой (не выше 40°) и, если нужно, добавляют 5—6 капель катализатора. По окончании прибавления акрилонитрила загустевшую смесь перемешивают 2 часа при 40—50° и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем охлаждают, кристаллы отсасывают и перекристаллизовывают из метилового спирта. Получается 71—72 г 2,2,5,5-тетра-(2'-цианэтил)-циклопентанона с т. пл, 175,5°. Выход почти количественный. Примечания: 1. Если через 50 минут не образовались кристаллы, то необходимо остановить дальнейшее прибавление ацетальдегида и добиться начала кристаллизации потиранием стеклянной палочкой или внесением готовых кристаллов фурилакролеина. Задержка кристаллизации наступает в случае, если было допущено повышение температуры смеси выше 0° или быстрое прибавление ацетальдегида. В этом случае фурилакролеин выделяется в виде тяжелого коричневого масла, и выход чистого продукта снижается. Получение амальгамы натрия. В коническую колбу емкостью 150—200 мл помещают 3,45 г металлического натрия, приливают 10 мл толуола и осторожно нагревают до плавления натрия. Затем осторожно (поблизости не должно быть огня), при перемешивании, по каплям прибавляют 170 г металлической ртути. После того как прибавлено 4 мл ртути, реакция начинает итти менее бурно и дальнейшее прибавление ртути можно вести более быстро, так, чтобы толуол не переставал кипеть. По окончании реакции, когда вся ртуть будет прибавлена, остатки толуола (если он не испарился полностью) сливают с застывшей амальгамы. Амальгаму плавят, подогревая колбу на сетке или на электрической плитке, выливают в фарфоровую ступку, измельчают еще в теплом состоянии и пересыпают в банку, которую плотно закрывают пробкой. В стакане емкостью 1 л готовят взвесь 10 г никель-алюминиевого сплава Ренея, содержащего 30-50 % никеля, в 100 мл дистиллированной воды. Затем прибавляют твердый гидроксид натрия с такой скоростью, чтобы вспенивание не происходило слишком бурно. Энергичное течение реакции начинается после некоторого индукционного периода, поэтому вначале следует проявить осторожность. Когда дальнейшее прибавление гидроксида натрия не будет больше приводить к заметному вскипанию (до этого момента необходимо добавить примерно 16 г), смесь выдерживают 10 мин при комнатной температуре и затем 30 мин на водяной бане при 70 °С. По истечении указанного времени жидкость, находящуюся поверх осевшего на дно стакана никеля, тщательно декантируют и катализатор промывают водой, перемешивая и сливая воду с отстоявшегося осадка. Промывку ведут до достижения нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину. Таким же способом вытесняют воду спиртом (20-30 мл). Катализатор хранят в стеклянной посуде под слоем спирта. Хотя катализатор можно сохранять таким образом некоторое время, более целесообразно готовить его непосредственно перед употреблением (в количестве, необходимом для каждого конкретного синтеза), избегая заметного падения его активности при хранении. Активность катализатора можно проверить, положив несколько крупинок его на лист бумаги: через 1-2 мин должно наблюдаться самовозгорание катализатора. Если вещество не растворяется во взятом количестве растворителя даже при нагревании, то к нагретой смеси по каплям прибавляют растворитель, поддерживая слабое кипение его в пробирке. Как только все вещество растворится, пробирку охлаждают в бане со льдом или, в случае необходимости, до —70°С и потиранием стеклянной палочкой о стенки пробирки пытаются вызвать кристаллизацию. Если заметного растворения вещества не наблюдается даже в том случае, когда прибавлено пятнадцатикратное количество растворителя, дальнейшее прибавление нецелесообразно и можно считать, что в данном растворителе оно нерастворимо. Получение 2-кето-3-карбэтокси-9-оксидекалина (LXVIII) [24]. Смесь 16 г 2-диметиламинометилциклогексанона (XVI) [201] и 15 г ацетоуксусного эфира оставляют стоять в продолжение 14 суток, причем в первый день и, далее, на третий, пятый и седьмой донь добавляют к ней по 0,1 г, металлического натрия, растворенного в 3 мл абсолютного этилового спирта. Раствор принимает вначале желтую, а затем красную окраску. Через 14 суток реакция закапчивается. (Дальнейшее прибавление этилата натрия только снижает выход; невыгодно прибавлять его в одну порцию.) После первых четырех-пяти дней стояния начинают появляться первые кристаллы продукта, и затем быстро образуется KpHcn^luiH4i4:KaH масса. Кристаллы отфильтровывают от зеленого флуоресцирующего раствора и промывают разбавлен-пой соляной кислотой и небольшим количеством воды. После перекристаллизации из этилового спирта и высушивания получают 18 г (73%) 2-кетоЗ-карбэтокси-9-оксидекалина в виде топких белых игольчатых кристаллов с т. пл. 146°. В 2-литровую колбу помещают смесь 127,5 г (1 моль) продажного о-хлоранилина высокого качества и 300 мл (2,5 моля) 48% -ной бромистоводородной кислоты (примечание 1). Колбу уста-, навливают в бане со льдом и, прибавляя к содержимому колбы лед, охлаждают его до 0°. Затем к смеси быстро приливают при перемешивании раствор 70 г (1 моль) нитрита натрия в 125 мл воды, причем температуру смеси поддерживают ниже 10°, прибавляя к ней небольшие кусочки льда. Когда останется около о мл раствора нитрита натрия, дальнейшее прибавление производят с осторожностью и продолжают его до тех пор, пока в растворе не будет обнаружен избыток азотистой кислоты (примечание 2). Мешалку пускают в ход и через делительную воронку медленно приливают 232 г (2 мол.) очищенного этилового эфира н. -масляной кислоты (примечание 3). Рекомендуется сначала сразу прибавить 25 мл эфира, при этом выделяющееся при реакции тепло доводит эфир до кипения. Дальнейшее прибавление ведут с такой скоростью, чтобы поддерживалось все время слабое кипение. Перемешивание продолжают до тех нор, пока не кончится реакция н весь натрий не перейдет в объемистый желто-белый осадок, который начинает выпадать почти сразу, как только начнется реакция (примечание 4). Затем содержимому колбы дают охладиться до 100—125° и прибавляют еще 500 г (9,2 мол.) технической 85%-ной муравьиной кислоты. После этого нагревание и отгонку повторяют таким же образом, как было указано выше, и собирают 500 мл дестиллата, переходящего при температуре реакционной смеси между 195—260°. Остатку в колбе дают вновь охладиться и прибавляют в третий раз 500 г (9,2 мол.) 85%-ной муравьиной кислоты. Третья отгонка дает не более 350 мл нужной фракции, что доказывает, что глицерин весь вошел в реакцию, и, следовательно, дальнейшее прибавление муравьиной кислоты бесцельно. После третьей отгонки в перегонной колбе остается незначительное количество жидкости, не больше 100— 200 мл. Все три операции занимают от 1 до 1% рабочих дней. Догексаконтан является вполне устойчивым кристаллическим веществом с т. пл. 102°. Следовательно, углеродные цепи такой длины еще не склонны к распаду; поэтому можно предположить, что принципиально возможно и дальнейшее присоединение к ним атомов углерода. Действительно, в последнее время реакция Вюрца была распространена на декаметиленбромид Вг(СН2)юВг, а также на аналогичные ему бромиды. При действии на них натрием были получены различные высшие парафины с неразветвленной углеродной цепью (например, С2оН42, СзоН62, С4оНв2 и др.) до 70 атомов углерода. Этот гептаконтан плавится при 105°, хорошо кристаллизуется и очень трудно растворим в органических растворителях. Штальберг, Штальберг и Стенхаген синтезировали даже парафин состава СН3(СН2)8оСНз, т. е. «-дооктакоитан. Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. Дальнейшее присоединение Дальнейшее присоединение По-видимому, и в этом случае реакция начинается с обычного замещения водорода на фтор у а-углеродного атома, но образоравшаяся а-фтормас-ляная кислота легко отщепляет фтористый водород и превращается в непредельную кислоту; дальнейшее присоединение фтористого водорода по Дальнейшее присоединение галоида приводит к образованию тетрагалогенидов: Ацетилен и его гомологи, присоединяя одну молекулу хлора или брома, образуют непредельные дигалогениды (смесь цис- и транс-форм, с преимущественным содержанием последних); дальнейшее присоединение галоида приводит к образованию тетрагалогенидов: Присутствие небольшого количества диэтоксиалюмогидрида лития, не прореагировавшего с этилацетатом, не уменьшает выхода. Атом лития, присоединяющийся к азоту, по-видимому, ингибирует дальнейшее присоединение гидрид-иона, так что промежуточно образующееся соединение I не восстанавливается в спирт. Для успеш- Несмотря на наличие связи В — Н, дальнейшее присоединение к диси-амилборану замещенных в высокой степени алкенов (таких, как 2-метил-2-бутен) пространственно затруднено. Однако алкпны с концевой тройной связью присоединяются к дисиамилборану, причем реагирует лишь одна молекула последнего, так как объемы алкильных групп, уже связанных ч; бором, настолько велики, что препятствуют дальнейшему присоединению. В регенерированном четырехчленном цикле содержится один з атомов углерода молекулы мономера, соединенный с атома-1и титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется з цикла вместе с другим атомом углерода винилового мономе-Э. Дальнейшее присоединение мономера идет аналогичным бразом и происходит постепенное вытеснение образующейся ,олимсрной молекулы из структуры комплексного каталнзато-13. Механизм полимеризации предполагает строго определен-юе пространственное расположение заместителей при атоме тлерода относительно плоскости основной молекулярной цепи юлимера (стереорег; л яркость) З-метил-5-пиразолон 72, дальнейшее присоединение к которым пиразолона 71 или  Действием механической Действием метилового Действием муравьиной Действием нитрующей Действием оснований Дальнейшее использование Действием постоянной Действием протонных Действием разбавленного |
- |
Навигация