Главная --> Справочник терминов


Дегидрогенизации кониферилового При дегидрировании изопентана образуется смесь изомерных изоамиленов:

Процесс выделения изопрена из смесей, образующихся при двухстадийном дегидрировании изопентана, состоит из следующих стадий: экстрактивная-ректификация; ректификация изопрена от пиперилена; химическая очистка изопрена от циклопентадиена; отмывка от карбонильных и аминосоединений; гидрирование ацетиленовых углеводородов в изопрене.

Как следует из табл. И, в области температур до 900 К при дегидрировании изопентана в наибольшем количестве образуется 2-метилбутен-2, в наименьшем — З-метилбутен-1; при более высоких температурах (> 1000 К) количества обоих изомеров выравниваются.

По нашему мнению, эта дисперсия может быть обусловлена недоучетом побочной реакции скелетной изомеризации как изопентана, так и изоамилена (см. схему в разделе 3.1). Например, при 570 °С выход углеводородов С5 нормального строения при дегидрировании изопентана составляет около 13 % от количества образующихся изоамиленов и изопрена [4, с. 29]. Этот факт еще раз показывает, что процессы дегидрирования могут быть адекватно описаны лишь кинетической моделью, составленной с учетом механизма побочных реакций.

В случае использования изобутилена, содержащегося во фракциях С4, выделенных из газов пиролиза нефтепродуктов на этилен, из крекинг-газов, а также во фракциях С4, получаемых при двухстадийном дегидрировании изопентана, в которых содержится значительное количество н-бутиленов, возможно образование побочных продуктов за счет расщепления изомерных диоксанов.

Каталитическое дегидрирование изопентана в изоамилены. ,При дегидрировании изопентана протекают различные реакции.

При дегидрировании изопентана кроме основной реакции протекают побочные реакции с образованием легких углеводородов (С]—С4), тяжелых углеводородов (С6 и выше), оксида и диоксида углерода и кокса, а также реакции изомеризации. В связи с этим фракция СБ, получаемая из контактного газа, является сложной смесью углеводородов: трех изоамиленов, изопентана, пентана, амиленов, цис- и трамс-пиперилена, изопрена, циклопентадиена и др. Поэтому выделение из такой фракции чистых изоамиленов весьма сложно. Для разделения изопентан-изоамиленозых смесей применяется экстрактивная дистилляция, аналогичная процессу, описанному для бутадиена' (см, гл. 3).

Дегидрирование изоамиленов в изопрен. Полученные при дегидрировании изопентана изоамилены на второй стадии дегидрирования образуют изопрен: СН2=С(СН3)—СНа-СНз, СН2=СН-СН(СН3)-СН3, СН3-С(СН3) =СН—

Дегидрирование выделенных из фракции GS изоамиленов -в изопрен осуществляется аналогично дегидрированию изоамиленов, получаемых при дегидрировании изопентана. При этом протекают такие побочные реакции, как изомеризация изоамиленов в м-амилены и дегидрирование образовавшихся м-ами-,ленов.

Другим важным представителем алкадиенов является 2-метилбу-тадиен-1,3, или изопрен, представляющий собой легкокипящую жидкость (т. кип. 34 °С). Изопрен впервые был получен из натурального каучука нагреванием его без доступа воздуха (сухая перегонка). В настоящее время в промышленности изопрен получают в основном из легких фракций углеводородов, образующихся при крекинг-переработке нефти, например дегидрировании изопентана (2-метилбутана) на оксидных катализаторах.

Фрейденберг и его сотрудники проводили модельные эксперименты дегидрогенизации кониферилового спирта в водном растворе в присутствии кислорода воздуха с добавлением фенолоксидазы или с добавлением пероксида водорода и пероксидазы. В результате получали «искусственный лигнин» - нерастворимый полимер, названный дегидрополимеризатом (ДГП), имевший большое сходство с еловым выделенным лигнином по внешнему виду, химическому составу, УФ- и ИК-спектрам и продуктам реакций деструкции. Безусловно, отождествлять ДГП с натуральным лигнином нельзя, но его можно рассматривать как полимерную модель лигнина. Важное значение имеет не сам факт синтеза искусственного лигнина, а выделение и идентификация много-

На основании результатов опытов с метилированием было предложено выражение «структурная единица лигнина» для группы примерно из пяти структурных звеньев лигнина, а возможность существования подобной единицы была подтверждена дополнительными опытными данными ряда химиков, изучающих лигнин. К сожалению, это же выражение употреблялось некоторыми исследователями для определения фенилпропанового структурного звена. В этом же смысле иногда пользуются выражением «мономер». Выражения «мономер», «димер» и «тример» были использованы Фрейденбергом для соединений, которые он выделял из полученной смеси при энзиматической дегидрогенизации кониферилового спирта.

сительно положения и интенсивности разных полос. В равной степени это относится к спектрам метилового лигнина, экстрагированного из метилированной еловой древесины муравьиной кислотой и к спектрам метилированного DHP, приготовленного таким же образом. На основании этих результатов Фрейден-берг пришел к выводу, что лигнин образуется при дегидрогенизации кониферилового спирта и полимеризации образующихся при этом бирадикалов и хинонметидов.

Выделение оптически неактивного пинорезинола как димер-ного промежуточного вещества при энзиматическои дегидрогенизации кониферилового спирта в биосинтезе DHP побудило Фрей-денберга (41] предположить, что структура пинорезинола содержится в молекуле лигнина. Однако прямых доказательств этого нет.

(Типы связей, показанные в формуле VIII, базируются на результатах, полученных с модельными веществами, особенно на опытах по энзиматиче.ской дегидрогенизации кониферилового спирта., Прямые данные о наличии подобных связей, доказанных изоляцией димерных или олигомерных соединений, при их выделении в условиях мягкой и контролируемой реакции пока отсутствуют.

Фрейденберг и Грион [19а] нашли, что при энзиматической дегидрогенизации кониферилового спирта, проводимой в водном метанольном растворе, образуется метиловый эфир (I, R = СН3) гваяцилглицеринового 0-кониферилового эфира (I, R = Н).

Смесь в целом экстрагировали несколько раз бутанолом, который растворяет димерные и другие низкомолекулярные продукты дегидрогенизации кониферилового спирта.

По Фрейденбергу [41, 46] цветная реакция с диазобензолсуль-фокислотой является отличным средством для характеристики продуктов дегидрогенизации кониферилового спирта.

Т1о Фрейденбергу и др. [80], при дегидрогенизации кониферилового спирта и радиоактивного ванилина с кислородом в присутствии грибковой редоксазы получался радиоактивный сополимер. Однако повторение этого опыта [77, 78] показало, что конифериловый спирт и ванилин не дают сополимера. DHP же, образовавшийся из кониферилового спирта, или сильно поглощал ванилин, или задерживал его в виде твердого раствора.

Адлер [3] недавно предложил ионный механизм для начальных реакций дегидрогенизации кониферилового спирта. В этом механизме (схема V) единичный электрон радикала (XXXII), образованного на первой ступени дегидрогенизации, отделяется вторичным «одноэлектронным переносом» («one-electron-transfer») посредством энзима, с образованием мезомерного катиона (XXXIII).

Механизм ионной дегидрогенизации кониферилового спирта (по данным Адлера)




Диапазоне концентраций Диастереомерных переходных Диазотирование протекает Дальнейшего нитрования Дифференциальный рефрактометр Дифференциальная сканирующая Диффузионными процессами Дальнейшего окисления Дифракции электронов

-
Яндекс.Метрика