|
|
|
Главная --> Справочник терминов Декарбокси лирование Примеры применения в полном синтезе декарбокси-лирования с использованием m/jem-бутиловых эфиров надкислот мы рассмотрим несколько ниже. Коричная кислота, по-видимому, менее реакционноспособпа, чем акриловая или малейновая кислота, поскольку коричные кислоты можно получить арилировапием по Меервейну акриловой и малеиновой кислот [31, 47]. Возможно, что это различие можно приписать энергетическому барьеру реакции декарбокси-лирования, которая происходит при реакции с коричной кислотой (см. ниже), или пространственным затруднениям. — медно-хромовый для декарбокси-лирования 256 — — меди для декарбоксилирования 257 Нами проверен и уточнен метод омыления и декарбокси-лирования водой под давлением. легкости декарбоксилирования р-кетокислот. Эти свойства аналогичны тем, Ключевым промежуточным метаболитом в большинстве организмов (см. разд. 28.2.4) является ацетил-КоА (16; R = З'-фосфо-аденозилфосфатил) (см. разд. 24.3). Некоторые из наиболее важных путей образования ацетил-КоА и способы его дальнейших превращений показаны на схеме (2). Ацетил-КоА образуется в процессе метаболизма Сахаров путем окислительного декарбокси-лирования пировиноградной кислоты; он является также конечным продуктом (3-окисления углеводородов или жирных кислот при их использовании в качестве источников энергии и углерода. В экспериментах с мечеными соединениями на интактных организмах ацетил-КоА обычно легко образуется из внешнего ацетата путем ЛТР-зависимой «активации». В аэробном метаболизме большая часть ацетил-КоА далее конденсируется с оксалоацетатом, образуя лимонную кислоту и таким образом включаясь в окислительный цикл трикарбоновых кислот (и в «обходный» глиоксилат-ный цикл). Специфика механизма отдельных стадий цикла трикарбоновых кислот такова, что метка из [2-14С] ацетата обычно в значительной степени переходит на С-1 ацетатного звена, и его превращение в С>^2 соотвеюгвенно замедляется. В случае (1-!/1С)-ацетата в нормальном цикле метка или сохраняется при С-1 ацетатного звена, или теряется в виде СОз, поэтому он является более специфичным, но в целом менее «эффективным» предшественником. Влияние этих метаболических процессов уменьшается при увеличении количества добавляемой «метки» (при таких обстоятельствах этот термин, в сущности, уже неприменим); такая ситуация часто возникает при работе с тяжелыми изотопами (см. разд. 29.1.5). В молекуле витамина В[2 имеется восемь метильных групп. Ме-тильная группа при С-12 в кольце С образуется путем декарбокси-лирования карбоксиметильной группы, что было показано включением соединений, меченных 14С [115], и затем подтверждено двумя различными экспериментами. Во-первых [119а],в спектре ФС ЯМР 13С витамина В(2, биосинтезированного из [2-13С]АЛК, сигналы двух метильных групп при С-12 имеют повышенную интенсивность; это свидетельствует о том, что эти метальные группы образуются так, как это показано на схеме (33). В подтверждение этих данных было показано [126], что в кобириновой кислоте*, которая образуется в бесклеточной системе P. shermanii из уропорфирино-гена III, специфически меченного 14С в метиленовой группе карбоксиметильной боковой цепи при С-12, атомы 14С располагаются исключительно в одной из метильных групп [pro- (S) -Me] при С-12 (схема 34). ^-Конфигурация метальной группы [pro- (S) -Me] при С-12, образующейся из карбоксиметильной группы, была доказана Оксазиновые красители [27,28] получают конденсацией я-ни-трозодиалкиланилинов с резорцином, л-аминофенолами, пирогал-лолсульфокислотой, нафтолами или конденсацией 5-диалкилами-но-2-нитрозофенолов с теми же фенолами и нафтолами или с 1-нафтиламинами. Конденсация галловой кислоты и ее производных с я-нитрозодиалкиланилинами приводит к феноксазонам, известным как галлоцианиновые красители. Галлоцианин (протравной синий 10, С.1.51030) (87; R = ОН) окрашивает шерсть по хромовой протраве в сине-фиолетовый цвет. В качестве красителей использовали его метиловый эфир (прюн, протравной фиолетовый 54, С.1.51040) (87; R = OMe), амид (галламин синий, протравной синий 45, С.1.51050) (87; R = NH2), анилид (галла-нил фиолетовый) и другие производные. При нагревании этих соединений с анилином, лучше в токе воздуха для более эффективного окисления, в положение 2 вводится остаток анилина и образуются соединения (88). В случае галлоцианина эта реакция сопровождается декарбоксилированием; предполагают, что остаток анилина вступает в положение 1. При более низких температурах галлоцианин взаимодействует с анилином без декарбокси-лирования, а потеря диоксида углерода происходит лишь при нагревании продукта до 100°С, причем образуется соединение, которому было приписано строение 2-анилино-4-гидрокси-7-диметил-аминофеноксазона-3. Сульфокислоты, получаемые при сульфировании двух упомянутых анилинофеноксазонов, использовались в качестве красителей. Галлоцианин реагирует с резорцином в щелочном растворе, причем карбоксильная группа замещается на ж-гидроксифеноксигруппу, а реакции эфира и амида в кислом растворе приводят к введению ж-гидроксифеноксигруппы в положение 2. Чаще всего это простые и прямые синтезы, в которых на стадии используют внутримолекулярное алкилирование по реакции Фриделя—Крафт-са [308]. Также напрямую происходит замещение малонатом атома галогена в о-галогенонитроаренах: этим способом оксиндол получают после декарбокси-лирования и восстановления нитрогруппы с самопроизвольной лактамизацией [193]. как при этой же температуре в воде-Н2 заметного декарбокси-лирования не наблюдается. При проведении синтеза полных эфиров в расплаве установлено, что наряду с реакционной водой выделяется и некоторое количество 2-винилфурана, образующегося в результате декарбокси-лирования 2-фурилакриловой кислоты. Наличие в сфере реакции данного соединения приводит к образованию повышенного количества смолистых веществ, затрудняющих выделение эфира. Из рисунка (а) видно, что с увеличением продолжительности этерифика-ции и температуры нагрева реакционной массы увеличивается выделение1» 2-винилфурана. Так как 2-винилфуран — легко полимери-зующееся соединение, можно предположить, что смолистые вещества в]продуктах реакции образуются вЧ результате его полимеризации, а также частичного термического осмоления получающегося полного эфира. Одновременно с декарбоксилированием могут проходить другие процессы. Различают гадогендекарбоксилирование, окислительное декарбокси-лирование и т.д. 100% трициклическую структуру 277. Последующее 2 2-и111КЛ(>1фисоедитчшо (см. с. 18!)) приводит к требуемой каркасной структуре 278. Омыление и декарбокси-лирование этого продукта дает в5 искомый баскетен (273). Одновременно с декарбоксилированием могут проходить другие процессы. Различают галогендекарбоксилирование, окислительное декарбокси-лирование и т.д. дегидрогалоидирование и декарбокси-лирование галоидных производных 16 Одновременно с декарбоксилированием могут проходить другие процессы. Различают галогендекарбоксилирование, окислительное декарбокси- •3-фурилакрилОБОй кислоты [654]. По методу Дебнера часто применяют добавку пиперидина. Тан, например, были получены лзопренкарбоновая кислота [651], 2,3-димет-.онсикоричная кислота [652] и 2-нитро-4,5-мешлендиоксикс>рнчная кислота [653]. ^в-Диметнламииобензальдегид, который не реагирует в условиях реакции Перктша, чпо методу Дебнера превращается в соответствующую коричную кислоту с выходом ,80% от теоретического [655]. Но такому же способу била получена додекапеитаекил-иденмалоновая кислота [656], СН3—(CH=CH)S—СН = С(СООН)а, декарбокси-лирование которой кипячением со смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида J(l:1) дает с хорошим выходом тетрадекагексаен-2,4,б,8,10,12-овую кислоту. Из содей жирных кислот таким способом углеводороды получают только с невысоким выходом; побочной реакцией в этом случае является частичное декарбокси-лирование, приводящее к кетонам. Если кальциевые сопи карбоновых кислот подвергнуть разложению не избытком- СаО, а только сухой перегонкой, то образование кето-нов становится основной реакцией: в) Получение дикарбоновых кислот. Из 'двух молекул малонового эфира действием металлического натрия и иода с последующим гидролизом н декарбоксилированием промежуточно образующегося тетракар-бонового эфира получают янтарную кислоту. Взаимодействие двух молекул малонового эфира с одной молекулой альдегида дает гомологи глу-таровой кислоты:  Диапазоне напряжений Диазометан реагирует Диазотированного бензидина Диеновыми углеводородами Дифференциальные уравнения Дифференциальное уравнение Диффузионно пароструйные Диффузного отражения Дифракционные максимумы |
- |
Навигация