Термины, связанные с цементом. Делокализация электронов

Главная --> Справочник терминов

Делокализация электронов Для делигнификации древесины после освобождения ее от экстрактивных веществ используют обработку различными окислителями, избирательно окисляющими лигнин и практически не деструктирующими целлюлозу и другие полисахариды (см. 12.8.7). Методы выделения и количественного определения холоцеллюлозы, а также основного компонента древесины - целлюлозы - рассматриваются в [30].

Использование в качестве исходного материала холоцеллюлозы облегчает выделение гемицеллюлоз, но приводит к дополнительному источнику ошибок. При делигнификации древесины окислителями происходит не только окисление лигнина, но и некоторая окислительная деструкция гемицеллюлоз. В результате снижается выход препаратов гемицеллюлоз и их степень полимеризации, а при окислении спиртовых групп образуются карбонильные и карбоксильные группы.

Арабиногалактан оказывает значительное влияние на переработку древесины лиственницы в целлюлозно-бумажном производстве. Лиственница - наиболее распространенная порода хвойных лесов России, особенно Сибири. Для улучшения условий делигнификации древесины лиственницы сульфатным способом и повышения показателей качества получаемой технической целлюлозы арабиногалактан предварительно удаляют паровым или водным предгидролизом. Предгидролизат перерабатывают аналогично гидролизатам в гидролизных производствах. Галактозу, как и другие гексозы, можно сбраживать в этанол. Арабинозу и галактозу можно использовать для выращивания кормовых дрожжей. Перспективное направление - гидрирование галактозы с получением шестиатомного спирта дульцита. Предложен способ предварительного извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы горячей водой. Растворы арабиногалактана имеют хорошую клеящую способность и могут применяться в бумажном производстве для проклейки бумаги вместо крахмала и т.п.

Использование кислорода или кислородсодержащих соединений при окислительной делигнификации древесины в щелочной среде отражается на протекании основных реакций полисахаридов. В этих условиях реакциям отщепления концевых редуцирующих звеньев и их стабилизации предшествует окисление с образованием С(1)-С(2)-дикарбонильного производного. Это производное затем или вступает в реакцию р-алкоксиэлими-нирования, приводящую к пилингу, или перегруппировываться с образованием альдоновых кислот, что препятствует пилингу. Стабилизация концевых звеньев в этом случае более эффективна, чем при обычных щелочных варках, и наступает уже после отщепления 10 и даже менее звеньев. Это является причиной более высокого выхода технической целлюлозы при кислородно-щелЪчной делигнификации.

Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями: для получения препаратов лигнина и их последующего исследования; для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В зависимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же природный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически невозможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответствующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении целлюлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глубокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбежны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином.

Химические реакции лигнина имеют важное практическое значение в технологии химической переработки древесины: реакции, протекающие при делигнификации древесины в процессах варки целлюлозы и технических целлюлоз в процессах их отбелки; реакции лигнина при гидролизе древесины, приводящие к образованию многотоннажного отхода гидролизных производств - технического гидролизного лигнина; реакции при переработке технических лигнинов, их химическом модифицировании; реакции лигнина при термическом разложении древесины в пиролизных

Очень важное значение реакции конденсации имеют в процессах делигнификации древесины при получении технической целлюлозы (см. главу 13). Формальдегид, отщепляющийся от ФПЕ лигнина в кислой или щелочной средах, также способен принимать участие в реакциях конденсации. При высоких температурах, например, в процессах пиролиза и варки целлюлозы протекают реакции конденсации и по свободноради-кальному механизму.

Для делигнификации древесины необходимо не только фрагменти-ровать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и создать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспечения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и скорости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеются два различных механизма движения варочных реагентов: проникновение вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропитки древесины; диффузия реагентов из варочного раствора в воду, содержащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, скорость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходуются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диффузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой древесины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реакций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки.

В промышленности окисление лигнина применяется для отбелки целлюлозы, а также разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Особенность отбелки - необходимость воздействия на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки (остаточный лигнин), т.е. на наиболее трудно удаляемый лигнин с измененной под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щелочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Это делает желательным чередование при отбелке обработки в кислой среде с обработкой в щелочной.

На основании результатов, полученных с метилированными лигнинами, Хегглунд заключил, что «сульфирование в твердой фазе играет решающую роль в делигнификации древесины. Метилирование лигнина в значительной степени мешает, тормозит ход первой стадии сульфирования в нейтральном растворе. В кислом растворе первая стадия сульфирования протекает с небольшой скоростью, в результате чего часть лигнина растворяется».

Внедрение второй метоксильной группы, по-видимому, обусловливает невозможность делигнификации древесины. Однако до сих пор еще не ясно, где эта вторая группа включается в лигнин-. ную молекулу.

В результате образуется единое для всей молекулы непрерывное тс-электронное облако, располагающееся над и под плоскостью кольца. Происходит делокализация электронов, а за счет этого - упрочнение

Снижение реакционной способности концевых групп с ростом длины сопряжения также может являться одной из причин, обусловливающих невысокие молекулярные массы полимеров этого класса [8]. С увеличением длины макроцепи усиливается межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию ассоциатов. Делокализация электронов в пределах такого ассоциата определяет высокую резонансную стабилизацию макроцепи и, соответственно, низкую реакционную способность концевых групп.

В результате образуется единое для всей молекулы непрерывное л-электронное облако, располагающееся над и под плоскостью кольца. Происходит делокализация электронов, за счет чего - упрочнение связей.

8. В формулах приведенных соединений делокализация электронов показана изогнутыми стрелками:

и предположив, что делокализация электронов может происходить следующим образом:

При этом образуется сопряженная система, охватывающая всю молекулу, происходит значительная делокализация электронов, так что получающееся диазосоединение достаточно устойчиво.

и предположив, что делокализация электронов может происходить следующим образом:

—{в) В большинстве случаев делокализация электронов, изображаемая в виде набора альтернативных льюисовых структур, отвечает повышенной стабильности по сравнению с отдельной локализованной структурой. Эта зависимость не всегда справедлива, так как известны молекулы и ионы, в которых делокализация электронов должна несомненно приводить к увеличению энергии по сравнению с локализованной моделью. Сравнение числа резонансных структур двух Молекул как спо» соб оценки их относительной стабильности так часто приводит к ошибочным выводам, что lie может быть рекомендовано.

Делокализация электронов должна быть более эффективной, если заместитель занимает аксиальное положение, вследствие лучшего перекрывания участвующих орбиталей. Величина стабилизация должиа уменьшаться с уменьшением полярности растворителя, что и наблюдалось щ-за увеличения сольватации свободной электронной пары. Убедительным подтверждением этого объяснения являются структурные данные для ц«е-2,3-дихлор-1,4-диоксана, полученные методом рентгено-структурпого анализа [76] (длины связей указаны в А; длина аксиальной связи С—С\ 1,82 А, длина экваториальной связи С—С1 1,78 А).

В раздел «Другие карбокатионы» табл. 5.1 включены некоторые очень устойчивые карбетшевые ионы. Эти ноны устойчивы, хотя в них нет электронодонорных заместителей с гетероатомами, такими как кислород или азот. Трициклопропильяый катион из трициклопропилкарби-иола образуется на 50% в 23%-н.ой серной кислоте — условиях менее вислых, чем те, при которых образуется трифеиилметильный катион из трифенилкарбниола (обзор о циклопропилметильных катионах см, J28]). Следовательно, цяклопропильный зa^fecтитeль обладает значи-тельными электронодонориыми свойствами. Это свойство циклопро-пильной группы проявляется не только в стабилизации карбениевого иона, но также и в других отношениях, в частности электронных спектрах цяклопропилкетонов. Считают, что стабилизация карбениевых ионов циклопропильными заместителями обусловлена взаимодействием электронов связей С—С кольца с положительным центром. Напряжение в трехчленном цикле отражается в большем р-характере этих связей; эти электроны имеют большую энергию, чем электроны нормальных связей С—С, и более склонны к делокализации на вакантные р-ор-бнтали углерода карбениевого нона. В терминологии метода валентных связей это гиперкопьюгадия углерод-углеродной связи, усиленная напряжением связен кольца. Для описания делокализация электронов трициклопропилметильпого катиона могут быть .написаны альтернативные структуры Льюиса, такие как:

Реитгеноструктурным анализом определена кристаллическая структура калиевой соли дпаниона 1,3,5,7-тетраметилциклооктатетрае-нэ [68]. Босьмнчленный цикл является плоским с длинами углерод-углеродных связей около 1,41 А, что характерно для ароматических ядер. Значительного альтернирования связей нет. Эти данные приводят к выводу, что в дианионс циклооктатетраена существует делокализация электронов и он устойчив.

Диастереомерных переходных Диазотирование протекает Дальнейшего нитрования Дифференциальный рефрактометр Дифференциальная сканирующая Диффузионными процессами Дальнейшего окисления Дифракции электронов Дигалоидных производных