Главная --> Справочник терминов


Делокализация положительного Делокализация имеет место также и в молекуле недиссоциированного фенола (см. стр. 39), однако в этом случае в связи с отсутствием избыточного заряда она менее эффективна, чем в анионе II, что должно приводить к некоторому снижению «стремления» аниона связываться с протоном. Действительно, как было показано, фенолы являются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (р/Са самого фенола равно 9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кислоты. Это связано с тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксильном анионе осуществляется между очень близкими по энергии структурам (см. выше), включающими центры с двумя сильно электроотрицательными атомами кислорода. Для аниона фенола II структуры с отрицательными зарядами на атомах углерода ароматического кольца энергетически близки друг другу, но обладают значительно более высокой энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода. При этом из всех электроотрицательных центров только один включает сильно электроотрицательный атом кислорода. Поэтому в случае фенола относительная стабилизация аниона по сравнению s недиссоциированиой молекулой должна

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литииорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литииорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон RC+ H(OH), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, RC~=O (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей:

Делокализация имеет место также и в молекуле недиссоциированного фенола (см. стр. 39), однако в этом случае в связи с отсутствием избыточного заряда она менее эффективна, чем в анионе II, что должно приводить к некоторому снижению «стремления» аниона связываться с протоном. Действительно, как было показано, фенолы являются более сильными кислотами, чем алифатические спирты (р/Са самого фенола равно 9,95),-но значительно более слабыми, чем карбоновые кислоты. Это связано с тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксильном анионе осуществляется между очень близкими по энергии структурам (см. выше), включающими центры с двумя сильно электроотрицательными атомами кислорода. Для аниона фенола II структуры с отрицательными зарядами на атомах углерода ароматического кольца энергетически близки друг другу, но обладают значительно более высокой энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода. При этом из всех электроотрицательных центров только один включает сильно электроотрицательный атом кислорода. Поэтому в случае фенола относительная стабилизация аниона по сравнению s недиссоциированио.й молекулой должна

В отсутствие сопряженных с ним заместителей карбанионный центр имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает 5р3-гибридную орбиталь углерода (сравни с аминами, которые изоэлектронны с карбанионами). Обычно считают, что инверсия карбанионов — достаточно быстрый процесс. Делокализация отрицательного заряда л-сопряженными заместителями приводит к изменению гибридизации карбанионного углеродного атома в сторону sp2. Это ведет к тому, что карбанионный центр принимает плоскую конфигурацию.

Как видно из данных, приведенных в табл. 2.7.19, скорость протонирования карбанионов изменяется в широких пределах даже в тех случаях, когда реакция является термодинамически благоприятной. В отличие от протонирования оксианионов и нитроанио-нов, протежирование карбанионов редко достигает скорости, контролируемой диффузией. Причиной этого, по-видимому, служит сильная делокализация отрицательного заряда, что требует значительной электронной и ядерной реорганизации в процессе протонирования карбанионов [65]. В тех случаях, когда имеет место ассоциация ионов, можно ожидать, что свободные ионы будут протежироваться быстрее, чем ионные пары. Это и наблюдается в действительности, например при протонировании трифенилметаном «живого» полистирола. Однако протонирование флуоренида натрия 1,2-бензофлуореном в тетрагидрофуране не ускоряется при разбавлении, чего следовало ожидать, если бы свободные ионы были значительно реакционноспособнее ионных пар, как это наблюдалось при проведении этой реакции в диметоксиэтане. Протонирование бензил-анионов спиртами также протекает медленнее протонирования ионных пар, однако в данном случае это можно легко объяснить координацией спиртового кислородного атома с проти-воионом, что приводит к повышению кислотности молекул спирта возле карбаниона. Решающую роль, возможно, играет степень локализации отрицательного заряда, которая в случае ионной пары

Положение равновесия определяется тем, что образующемуся кар-боксилат-аниону могут быть приписаны две равноценные по энергии граничные структуры. В соответствии с этим обе связи С—О имеют также одинаковую длину. Монокарбоновые кислоты поэтому являются более сильными кислотами, чем спирты, при диссоциации которых не проявляется такой благоприятствующий фактор, как делокализация отрицательного заряда. Значения р/Са Для соединений, приведенных в табл. 2.2.8, лежат, как правило, в пределах от 4 до 5.

3 изохинолина — особая реакционная способность а-г 1, которая обсуждалась выше, свойственна и для положения 1 изохино-1, но не для положения 3. Так, в случае нуклеофильного замещения в 3-гало-геноизохинолине в образующемся интермедиате невозможна делокализация отрицательного заряда без нарушения ароматичности бензольного кольца. В результате такой интермедиат значительно менее стабилен, и реакционная способность положения 3 изохинолина понижена.

Подобно пиридонам, оксидиазины легко депротируруются в мягких условиях с образованием амбидентных анионов, которые можно проалкилировать в условиях межфазного катализа, главным образом по атому азота [98]. 3-Пирида-зиноны в условиях межфазного катализа алкилируются исключительно по положению N(2> [99], в то время как региоселективность реакции алкилирования урацила трудно поддается контролю (см. ниже). Делокализация отрицательного заряда в N-анионе способствует в некоторых случаях С-алкилированию, как в случае реакции 6-метилурацила с формальдегидом [100] или солями, [101].

1,2-Фенилендиамин и 2-аминофенол первоначально дают N-арилимидоил-фторид, элиминирование фтористого водорода и последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация которого приводят к перфторалкильным производным бензимидазола и бензоксазола соответственно. В случае 2-аминотиофе-нола реакция идет по атому серы с образованием карбаниона. В случае если RF является фтором, то карбанион дестабилизирован за счет взаимодействия неподеленных пар электронов фтора с центром, и реакции стабилизации протекают с участием протона. Когда же Rp является трифторметильной группой, происходят делокализация отрицательного заряда на трифторметильную группу и увеличение стабильности карбаниона. При этом имеют место элиминирование фторид-иона и последующая внутримолекулярная нуклеофилъная циклизация.

Когда эта структура закреплена недостаточно (NH4 - енолят) или когда стабилизующее 'действие металла снимается (например, при обработке Na- и К-енолятов 18-краун-6) енолят-анион приобретает более энергетически выгодную ^.Е-форму, в которой делокализация отрицательного заряда осуществляется цепью большей протяженности.

Различная устойчивость этих изомерных енолятов объясняется тем, что первая система является полностью сопряженной, а во второй имеется перекрестное сопряжение. Во втором изомере делокализация отрицательного заряда ограничивается атомами кислорода и «-углерода, тогда как в полностью сопряженной системе отрицательный заряд распределен на атоме кислорода и а'- и R'-углеродных атомах

Это объясняется тем, что в первоначально образовавшемся карбокатионе вследствие высокой поляризуемости связи С = С происходит делокализация положительного заряда:

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не а-положение по отношению к группе NH, a ^-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования о-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует ^-положение, то в образовавшемся о-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х

Неклассическим карбокатионом называется положительно заряженная частица, в которой делокализация положительного заряда осуществляется с помощью

точных соединений. Делокализация положительного заряда в про-

Это объясняется тем, что R первоначально образовавшемся карбокатионе вследствие высокой поляризуемости связи С=С происходит делокализация положительного заряда;

В ФПЕ лигнина делокализация положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (OR), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции SN! заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензилового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нук-леофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения.

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с элек-трофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в сг-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования сг-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость.

Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с л-системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил- и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Подобным образом циклогексадиенил-ка-тионы, образующиеся при протонировании аренов, также обладают значительной устойчивостью, и их изучение привело к веским доказательствам в пользу обычного механизма электрофильного ароматического замещения 5^2 [18]. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. 2.7.1.2, именно три-арилметил-катионы были первыми частицами, для которых была доказана структура карбениевых ионов. Наибольшего значения я-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моноциклических катионов. Поэтому ионы, содержащие (4п + 2)я-элек-тронов, например циклопропенил- (п = 0) и циклогептатриенил-катионы, рассматриваются как ароматические системы. Хорошо известны устойчивые соли циклогептатриенил-катиона («тропилие-вые соли»). Углеводороды, которые образуют такие ионы при протонировании, например азулен, являются основаниями [уравнение (12)]. Сила сопряжения в циклических катионах настолько велика, что даже в тех системах, где сопряжение прервано, прояв-

Наиболее прямые и подробные структурные данные дает метод рентгеноструктурного анализа, однако этим методом исследовано лишь относительно небольшое число карбокатионов. Некоторые из полученных данных приведены в табл. 2.7.7. В основном карбение-вые ионы являются плоскими в области карбениевого центра, ацил-катионы—-линейными. Как и ожидалось, «ароматический» катион (17в) имеет плоское центральное кольцо. Пространственные взаимодействия между стабилизующими арильными заместителями в карбениевых ионах (17а)—(17г) ведут к повороту плоскости ароматических колец на некоторый угол относительно плоскости карбениевого центра (величины этих углов на табл. 2.7.7 вписаны в кольца). Вращение вокруг центральной связи в дика-тионе (17г) приводит к тому, что каждый из полных положительных зарядов сосредоточен в области, ограниченной половиной структуры. Во всех случаях сопряжение и делокализация положительного заряда приводит к уменьшению длины связи между заместителями и карбениевым центром.

В а-комплексе, получаемом при замещении в нитробензоле, такая выходящая за пределы ядра делокализация положительного заряда невозможна. Кроме того, среди граничных структур, изображающих а-комплекс при о- или n-замещении, имеются и энергетически крайне невыгодные, так как они имеют два положительных заряда у соседних атомов:

Точно так же, как и в случае нафталина, предпочтительность атаки электро-по а-положению может быть объяснена при рассмотрении возможных интермедиатов; при электрофильной атаке по положениям 5/8 хинолина и изо-хинолина делокализация положительного заряда возможна без нарушения ароматичности пиридинового цикла. При атаке электрофилом по положениям 6/7 делокализация положительного заряда в образующихся интермедиатах возмож-; нарушением ароматичности пиридинового фрагмента.




Диазометан реагирует Диазотированного бензидина Диеновыми углеводородами Дифференциальные уравнения Дифференциальное уравнение Диффузионно пароструйные Диффузного отражения Дифракционные максимумы Дихлорэтан четыреххлористый

-