Главная --> Справочник терминов


Делокализации электронов На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовать обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление.

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовать обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII— является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление.

Основной вклад в повышенную энергию циклогексатриена вносит большее отталкивание между электронами, когда они ограничена меньшей сферой локализации. Фактически не существует возможности удержания этих электронов в областях между отдельными атомами углерода. Стабилизацию, обусловленную делокализацией электронов в сопряженных системах, часто называют резонансной энергией. К сожалению, эта энергия не относится к разряду величин, которые можно измерить, гак как необходимые для сравнения молекулы не существуют. Попытки расчета резонансной энергии зависят от допущений относительно локализованной реперпой системы. Следовательно, они базируются бкорее на убеждениях, чем на измеряемых физических величинах. Например, значения резонансной энергии бензола варьируют от 20 до 40 ккал/моль. Совершенно ясно, что стабилизация бензола — результат делокализа-ции электронов, выражаемой резонансными структурами, но в какой мере — остается зкеперимеггтально неопределяемый.

В переходном состоянии происходит циклическая перестройка электронного облака (пунктир по всему кольну). Переходное состояние с круговой делокализацией электронов называется перициклом.

Если перегруппировка идет через ароматическое циклическое переходное состояние с полной круговой делокализацией электронов (формула II), то ее можно отнести к перициклическим реакциям. В соответствии с классификацией Вудворда-Гофмана такие процессы называют сигматропными сдвигами. Каждая сигматропиая реакция имеет порядок, обозначаемый двумя числами i и j через запятую в квадратных скобках [ij]. В большинстве случаев сигматропные перегруппировки представляют собой миграцию ст-связи, соседней с одной или двумя сопряженными 71-системами. Каждый из начальных концов этой ст-связи обозначается цифрой 1, конечное положение мигрирующей ст-связи обозначается цифрами i и j. Через эти обозначения порядок сигматропиой реакции определяется следующим образом:

а именно с делокализацией электронов, рассматривая в этом случае пере-

а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энер-

ти 1700 см'1, соответствующей валентным колебаниям С=С группы [310], и слабой полосой при 1300 см4, обусловленной ОН-группой СтК [311]. Нагрев смеси при 60°С приводит к ис чезновению полосы при 1700 см"1, что свидетельствует о диссоциации СтК с образованием аниона и резонанса валентны) структур с делокализацией электронов [310]:

Оба эти факта не укладываются в принятую для сиднонов формулу 17 с ароматической делокализацией электронов в кольце и сильно

Оба эти факта не укладываются в принятую для сиднонов формулу 17 с ароматической делокализацией электронов в кольце и сильно

В циклопропане перекрывание зр3-орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109° 28' при внутреннем угле в 60°, не достигает максимального значения, поскольку они не могут быть направлены друг к другу строго по оси Это влечет за собой, во-первых, более слабое перекрывание (меньше объем перекрывания орбиталей), во-вторых, частичное боковое перекрывание придает С~С связям я-характер, с делокализацией электронов по типу я-облака, окружающего кольцо Такие изогнутые сг-связи называют «банановыми»

Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зави-сят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере.

Аналогичным образом объясняется отсутствие ароматических свойств у циклооктатетраена. Если бы это соединение представляло собой плоский правильный восьмиугольник, два из восьми его я-электронов должны были бы занимать две незаполненных орбитали. Отсутствие выигрыша энергии от делокализации электронов приводит к тому, что это соединение представляет собой полиен с некопланарным расположением атомов углерода, обладающий непредельными свойствами. Однако если циклооктатет-раен восстановить, присоединив к нему 2 электрона, то образуется ароматический стабилизированный дианион С8Н82~, с 10 я-элек-тронами, -имеющий плоское строение и выравненные связи. Того же эффекта можно добиться, окисляя циклооктатетраен в очень сильно кислой среде, в результате чего образуется дикатион CgHs2+, содержащий ароматический секстет электронов.

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны но энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами неиасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений.

Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С — Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина р/Са Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан -II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов

Если углеродный атом карбаниона соединен с одной или несколькими группами, способствующими его стабилизации за счет делокализации электронов, то на конфигурацию карбаниона сразу же налагаются ограничения, обусловленные необходимостью копланарности, поскольку сильная делокализация возможна только при перекрывании параллельных р-орбиталей. Это относится, в частности, к трем связям, образуемым атомом углерода такого карбаниона, как анион трифенилметила XI

1J Вследствие делокализации электронов подобные катионы обладают относительно небольшой энергией и занимают центральное положение во всех карбонильных реакциях, например в реакции Манниха (разд. Г, 7.2.5).

Рассматривая вопрос о делокализации и об ее наглядном изображении с помощью двух или более классических структур, необходимо иметь в виду определенные ограничения. Можно сказать, что чем больше канонических структур может быть записано для данного соединения, тем, следовательно, выше степень делокализации электронов и тем более стабильным должно быть данное соединение. Однако эти структуры не должны слишком сильно отличаться друг от друга по уровню энергии; в противном случае структура с более высокой энергией будет вносить слишком малый вклад в гибридную структуру и практически не будет принимать участия в ее образовании. Стабилизующее действие выражено особенно сильно, если канонические структуры равноценны по энергии, как это имеет место, например, в случае приведенных выше структур ХШа и XIII6 для ацетат-иона. Структуры с разделенными зарядами (ср. стр. 39) также могут рассматриваться в качестве канонических, однако при прочих равных условиях они, как правило, энергетически менее выгодны по сравнению со структурами, в которых такое разделение заряда отсутствует и, следовательно, вносят соответственно меньший вклад в образование гибридной структуры. Все канонические структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов, и взаиморасположение атомов, входящих в состав молекул, должно .быть в них одним и тем же. Для того чтобы делокалкзация была значительной, все атомы, связанные с центрами ненасыщенности, должны лежать в одной плоскости или лишь незначительно отклоняться от этой плоскости. На стр. 44 приведены примеры, когда делокализация (а следовательно, и стабилизация) становится практически невозможной вследствие пространственных затруднений.

Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С—Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина р/Са Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан-II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов

Если углеродный атом карбаниона соединен с одной или несколькими группами, способствующими его стабилизации за счет делокализации электронов, то на конфигурацию карбаниона сразу же налагаются ограничения, обусловленные необходимостью копланарности, поскольку сильная делокализация возможна только при перекрывании параллельных р-орбиталей. Это относится, в частности, к трем связям, образуемым атомом углерода такого карбаниона, как анион трифенилметила XI

написать более одной льюисовой структуры. В органической химии эта теория полезна как удобный способ описания делокализации электронов, особенно в реакционных интермедиатах. Мы будем использовать теорию резонанса в качественной, а не в полной форме, которая обширна и представляет альтернативу теории молекулярных орбиталей J12J; Элементы теории резонанса, необходимые для ее качественного применения, просты и могут быть обобщены следующим образом. — (а) Если для молекулы или ее фрагмента можно написать альгерна-тииные льюисовы структуры, отличающиеся только распределением электронов, с относительно стабильным для всех структур положением г ядер, то молекула не может быть представлена адекватно ни одной4 отдельной льюисовой структурой, по имеет свойства всех этих структур. —(б) Одни льюисовы структуры могут быть более приемлемыми, чем другие. Ближе всего к реальной молекуле приближаются те структуры, которые обладают следующими характерными чертами; максимальным числом ковалентных связей; минимальным разделением разноименных зарядов и размещением отрицательного заряда на наиболее электроотрицательном атоме (или положительного заряда на наиболее электроположительном атоме). Накладывается также ограничение, что число валентных электронов вокруг водорода не должно превышать двух, а для элементов первого периода Периодической системы оно ограничено восемью электронами.

с равными концентрациями диена и катиона устанавливается в73%-ной серной кислоте, Аллильный катион стабилизован за счет делокализации электронов, Ван-дср-ваальсово отталкивание между метальными группами делает его менее устойчивым (относительно диена) по сравнению с циклическим аналогом




Диазониевых соединений Диазотируют раствором Диенового компонента Дифференциальных уравнений Диффракции электронов Дальнейшей эксплуатации Дифракция электронов Дифракционного максимума Дихлоргидрин глицерина

-
Яндекс.Метрика