|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшее рассмотрение Таким путем возникают нитросоединения с числом атомов углерода, соответствующим нитруемому парафину. Для объ-т яснения образования нитросоединений с меньшим числом атомов углерода Мак-Клирли и Дегеринг допускают дальнейшее расщепление радикалов под влиянием высоких температур и последующее нитрование продуктов пиролиза двуокисью азота или азотной кислотой. Дальнейшее расщепление алкилмеркурацетатов до RH или R'H и Hg(QAc)2 идет настолько медленно, что им можно пренебречь. (Общее правило состоит в том, что соединения R2Hg легко, а соединения RHgX трудно расщепляются кислотами). Константы скоростей (k и k1) реакций (а) и (б) можно определить по скорости выделения алкаиов RH и R'H и таким образом выяснить, как влияет изменение кандиовую кислоту; т. пл. 131—133°. Дальнейшее расщепление Дальнейшее расщепление с помощью кислот приводит к г е к с а-гидробензальдегиду. Аналогичным образом получаются гексагидробензофенон, гексагидрофенилаце1-тальдегид и др.984. Бензальацетон при каталитическом гидрировании в присутствии платины образует циклогексилбу-т а н о л 985. Основным недостатком метода 13С2 является необходимость обеспечения соответствующей степени разбавления в меченом соединении. Если разбавление слишком велико, интенсивности «са-теллитных» сигналов будут слишком малы по сравнению с интенсивностью сигналов, обусловленных «естественным» содержанием изотопа. Это либо потребует длительного времени для многократной записи спектров, либо приведет к тому, что сигналы не удастся отличить от фонового шума и сигналов, обусловленных примесям», особенно в тех областях спектра, где имеется много других сигналов. Если эффект разбавления не слишком велик и общее содержание 13С довольно высоко, становится заметным дальнейшее расщепление сигналов, обусловленное взаимодействием близких 13С-атомов, но не связанных ковалентной связью. Это возможно или при низком значении общего разбавления, или более скрытым путем, когда значительная часть продукта реакции образуется из добавленного предшественника сравнительно быстро и, следовательно, при низком разбавлении, а другая часть синтезируется из эндогенного предшественника при значительно более высоком разбавлении. Другие, часто употребляющиеся в предварительных опытах методы (например, включение 14С) дают сведения только об общей степени разбавления, и не исключают возможной ошибки. Такого рода сложности при использовании спектроскопии ЯМР 13С могут быть преодолены несколькими путями, в том числе сочетанием селективного подавления ССВ 13С—13С с шумовым подавлением ССВ от протонов [120]. Однако, где только это возможно, предпочтительнее обеспечить необходимую степень разбавления, во-первых, используя в должной мере разбавленный предшественник и, во-вторых, добавляя его последовательно небольшими порциями. Таким образом, парамагнитное вещество будет поглощать излучение в тот момент, когда напряженность поля и частота ВЧ-излучения достигнут соотношения (4.9, б), т. е. состояния-резонанса. Сигнал ЭПР называют спектром ЭПР. Частица с одним электроном может иметь простой сигнал в спектре ЭПР (рис. 4.18, а). Однако чаще всего в результате взаимодействия спина электрона со спином собственного ядра атома и спинами окружающих ядер сигнал ЭПР является сложным. Происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней Е+ и ?_ электрона в поле ядерных спинов. Число этих Хорошо известно, что лигносульфоновая кислота, приготовленная из предварительно экстрагированной еловой древесины, содержит небольшое количество (в зависимости от условий варки) сульфокислых групп, которые легко отщепляются разбавленным едким натром при комнатной температуре. После удаления этих слабосвязанных групп дальнейшее расщепление требует весьма жестких условий, т. е. нагревания со щелочью при 100—150° С. Таким путем возникают нитросоединения с числом атомов углерода, соответствующим нитруемому парафину. Для объ-т яснения образования нитросоединений с меньшим числом атомов углерода Мак-Клирли и Дегеринг допускают дальнейшее расщепление радикалов под влиянием высоких температур и последующее нитрование продуктов пиролиза двуокисью азота или азотной кислотой. Дальнейшее расщепление (3) по методу Гофмана не приводит к положительным результатам, в то время как расщепление по Эмде дает о-метилстирол (4) [81. Согласно методике Бразена и Хау-зера [9], для получения гемимеллитола (6) к суспензии четвертич- Дальнейшее расщепление (3) по методу Гофмана не приводит к положительным результатам, в то время как расщепление по Эмде дает о-метилстирол (4) [81. Согласно методике Бразена и Хау-зера [9], для получения гемимеллитола (6) к суспензии четвертич- Таким путем возникают нитросоединения с числом атомов углерода, соответствующим нитруемому парафину Для объяснения образования нитросоединений с меньшим числом атомов углерода Мак-Клирли и Дегеринг допускают дальнейшее расщепление радикалов под влиянием высоких температур и последующее нитрование продуктов пиролиза двуокисью азота или азотной кислотой 1 Дальнейшее рассмотрение иопроса о механизме крекингового направления рряк-ции окисления ел. в гл. VIII. Одномерное деформированное состояние данного конкретного образца резины можно характеризовать однозначно как параметрами Р, L, так и обобщенными р, К, где К — степень растяжения (относительная длина). Однако деформированное состояние резины однозначно нельзя характеризовать величинами Р и L, из-за влияния на L теплового расширения резины. Поэтому дальнейшее рассмотрение мы будем вести, используя параметры р и К, однозначно описывающие деформированное высокоэластическое состояние резины. В термодинамике газа, как известно, вместо Р и L применяют параметры р к V. Из этих двух параметров независимым является один. Дальнейшее рассмотрение межмакромолекулярных реакций полимеров и формирования сетчатых полимерных структур целесообразно провести отдельно по каждому из двух указанных путей формирования этих структур. Теперь рассмотрим, как принцип линейной зависимости свободных энергий может способствовать пониманию механизмов реакций. Выбор ионизации бензойной кислоты и ее замещенных в качестве стандартной реакции для уравнения Гаммета приводит к значениям с >¦ 0 в случае электропоакцепторпых групп и к значениям с <: 0 для электронода-норных групп, так как электроноакцепторные группы способствуют ионизации' кислот, тогда как электронодоиорные группы обладают противоположным, эффектом. Дальнейшее рассмотрение уравнения Гаммё-та показывает, что р должно .быть положительной величиной для рвщг ции, которым способствуют электроноакцепторные группы и отрицательной—для реакций, которым благоприятствуют электронодоиорные группы. Если скорость реакции обнаруживает удовлетворительную корреляцию с уравнением Гаммета я получено положительное значение р, то достижению переходного состояния на лимитирующей скорость ста> дни должны способствовать электроноакцепторные^заместители: В примере 4.3 (см. выше) для гидролиза метилбензоата дано значение р, равное +2,38; это указывает на то, что электроноакцепторные грудоы ускоряют реакцию. Это заключение согласуется с механизмом гидролиза, приведенным ниже: Дальнейшее рассмотрение * конформационного анализа дизамещенных циклогексанов с одинаковыми заместителями (табл. 7-4) обнаруживает следующее: ' Дальнейшее рассмотрение механизма адгезии обычно включает анализ физико-химического процесса отверждения жидкого адгезива (или его вулканизации — в случае резиновых смесей), учет вредного влияния объемных усадок, остаточных напряжений, наличия микродефектов в окончательной склейке, ее прочностных (когезионных) свойств и выяснение роли конструктивных факторов и геометрических характеристик адгезионного соединения [43— 46]. Дальнейшее рассмотрение реакции Пфитцингера можно найти в VI томе этой монографии. в соединениях, имеющих кольцо с внутренним мостиком, атом углерода в месте соединения двух колец не может иметь двойной связи. Исключения из правила Бредта встречаются только тогда, когда кольца достаточно велики. Это правило в основном применимо к малым циклам, о которых здесь идет речь. Если бы такое соединение действительно существовало, то оно, несомненно, должно было бы быть очень неустойчивым, в то время как соединение, которому Джанниа и Гуа приписали з«до-иминную структуру, получено в результате обработки дитиомочевины кипящей концентрированной соляной кислотой. Природа модификаций с разными температурами плавления этого меркаптоамино-тиадиазола пока еще не может быть объяснена, но с полной уверенностью можно исключить такие структуры, как XXIV. Дальнейшее рассмотрение этого вопроса приведено на стр. 473. Дальнейшее рассмотрение реакции Пфитцингера можно найти в VI томе этой монографии. в соединениях, имеющих кольцо с внутренним мостиком, атом углерода в месте соединения двух колец не может иметь двойной связи. Исключения из правила Бредта встречаются только тогда, когда кольца достаточно велики. Это правило в основном применимо к малым циклам, о которых здесь идет речь. Если бы такое соединение действительно существовало, то оно, несомненно, должно было бы быть очень неустойчивым, в то время как соединение, которому Джанниа и Гуа приписали з«до-иминную структуру, получено в результате обработки дитиомочевины кипящей концентрированной соляной кислотой. Природа модификаций с разными температурами плавления этого меркаптоамино-тиадиазола пока еще не может быть объяснена, но с полной уверенностью можно исключить такие структуры, как XXIV. Дальнейшее рассмотрение этого вопроса приведено на стр. 473. Дальнейшее рассмотрение влияния различных факторов на процесс механодеструкции в значительной степени разъясняет некоторые вопросы молекулярного механизма. Но достигнутые результаты далеко не соответствуют требованиям, удовлетворяющим уровню разработки теоретических основ, которые можно было бы предъявить сегодня.  Действием межмолекулярных Дальнейшее гидрирование Действием напряжений Действием нуклеофилов Действием пятихлористого Действием пероксида Действием приложенных Действием растягивающих Действием разнообразных |
- |
Навигация