|
|
|
Главная --> Справочник терминов Делокализации отрицательного В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18]. Накопление фенильных групп приводит ко все большей делокализации неспаренного электрона и, следовательно, к его стабилизации. Об этом свидетельствует степень диссоциации некоторых арилэтанов, приведенная в табл. 25. степень делокализации неспаренного электрона; в) V, так как образуется карбокатион, энергетически более выгодный из-за больших возможностей делокализации заряда. Этот радикал весьма устойчив (вследствие делокализации неспаренного электрона) и образует со многими радикалами устойчивые продукты, которые могут быть выделены. Его раствор имеет характерную ярко-фиолетовую окраску; при взаимодействии с другими радикалами эта-окраска пропадает, в связи с чем за соответствующими реакциями легко следить колориметрически. Почти нет сомнения, что если радикал может б.ыть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут копланарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом на некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности. Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокализации неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-раднкалов оценивается величиной около 10~3 с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилировании ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилоксн-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. Этот радикал весьма устойчив (вследствие делокализации неспаренного электрона) и образует со многими радикалами-устойчивые продукты, которые могут быть выделены. Его раствор имеет характерную ярко-фиолетовую окраску; при взаимодействии с другими радикалами эта-окраска пропадает, в связи с чем за соответствующими реакциями легко следить колори--метрически. Почти нет сомнения, что если радикал может б.ыть значительно стабилизован в результате делокализации неспаренного электрона, то три связи при этом углеродном атоме будут ко-планарны. Так, например, взаимодействие водородных атомов в орто-положениях бензольных колец трифенилметила хотя и препятствует расположению молекул в одной плоскости (см. стр. 278), тем не менее имеются все основания считать, что все три связи между центральным радикальным атомом углерода и фенильными группами копланарны, поскольку выведение любой из этих связей из плоскости приведет к уменьшению возможности делокализации без какого бы то ни было компенсирующего уменьшения стерических затруднений. Бензольные кольца повернуты при этом на некоторый угол по отношению к этой плоскости, подобно лопастям пропеллера, чтобы по возможности уменьшить стерические напряжения при минимальном уменьшении возможности делокализации вследствие нарушения копла-нарности. Такой состав изомерных продуктов характерен для реакций радикального замещения в ароматическом ряду. Это объясняется тем, что только в том случае, когда радикал занимает орто- или «<яр<2-положенне по отношению к имеющемуся заместителю, заместитель принимает участие в делокализации неспаренного электрона, например: Если же радикал вступает в же/жг-положенне к имеющемуся заместителю, то он участвует в делокализации неспаренного электрона и энергия образования мета-нзомера превышает энергию образования орто- и иа/?д-нзомеров. Поэтому для получения индивидуальных несимметричных биарютов следует арилировать бензол солью замещенного ареидиазония во избежание получения сложной и трудноразделимой смеси продуктов арилирования. Синтетическое значение реакции Гомберга-Бахмана в настоящее время резко снизилось, поскольку несимметричные биарилы с самыми разнообразными заместителями гораздо удобнее получать кросс-сочетанием металлоорганических соединений литня, магния, олова и ртути с арилгалогеиндами на комплексных гомогенных металлоорганических катализаторах (глава 27). вует делокализации неспаренного электрона (разд. 12.19) и, таким образом, Образующийся анион характеризуется довольно высокой устойчивостью за счет делокализации отрицательного заряда по цепи, состоящей из пяти атомов. Ионизация связи С—Н метиленовой группы дает особенно устойчивый карбанион, так как в делокализации отрицательного заряда участвуют две карбонильные группы. ется положительный заряд, будет наиболее благоприятным для делокализации отрицательного заряда или неспаренного электрона. Большинство результатов согласуются с этими предсказаниями. Например, такие частицы, как NO2+, NH2~ и Р1т, атакуют нафталин в основном по положению 1, и реакция идет всегда быстрее, чем с бензолом. 974. и) Продуктами реакции являются анизол и n-толуолсульфонат натрия (механизм S/v2). Метило'вый эфир n-толуолсульфокислоты (метил-п-толуолсуль-фонат) является энергичным метилирующим средством, так как отщепляемый анион n-толуолсульфокислоты является хорошо уходящей группой (обладает низкой энергией вследствие делокализации отрицательного заряда по всей сульфонильной группе). Однако гипотеза о существовании карбаниона типа II со-столь малыми возможностями стабилизации (см. стр. 254) представляется весьма малоправдоподобной. К этому выводу приводят результаты исследования реакции р-фенилэтилбромида III с ~OEt в этаноле. Априори можно ожидать, что образование ароматического карбаниона из этого галогенида должно происходить особенно легко вследствие его стабилизации за счет делокализации отрицательного заряда по л-орбиталям бензольного кольца (Ilia): Однако гипотеза о существовании карбаниона типа II со столь малыми возможностями стабилизации (см. стр.254) представляется весьма малоправдоподобной. К этому выводу приводят результаты исследования реакции р-фенилэтилбромида Ш с ~OEt в этаноле. Априори можно ожидать, что образование ароматического карбаниона из этого галогенида должно происходить особенно легко вследствие его стабилизации за счет делокализации отрицательного заряда по эт-орбиталям бензольного кольца (Ilia): Если заместителями являются сильные электроноакцепторные группы, то вследствие делокализации отрицательного -заряда такопр рода присоединение осуществляется очень легко, как, например, : ,,.Легкость образования карбанионов зависит от электроноакцеп-!да!рнь1х свойств заместителя X, а также от стабилизации карба-ннона за счет делокализации отрицательного заряда. Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими (реакция Кляйзена — 'Шмидта), а также с ангидридами карбоновых кислот (реакция ^Церкина) протекает по типу альдольной конденсации, только про-"ДуктЫ этого взаимодействия быстро превращаются в а, р-ненасы-;?ренные соединения. В этих реакциях ароматические альдегиды вы-?-егупают в качестве карбонильного компонента. Такую же роль в реакциях с соединениями, содержащими активные метиленовые ;группы (альдегидами, кетонами, нитрилами, сложными эфирами), играют сложные зфиры. Конденсация альдегидов с ароматическими аминами и фенолами протекает в присутствии кислот. Так, в ;:случае формальдегида образуется реакционноспособный гидрокси-:Метилкатион В третьей реакции из табл. 3.11. нуклеофилами являются арилтиолаты ArS", которые как нуклеофилы не очень сильные вследствие делокализации отрицательного заряда по кольцу: Фтороформ является наиболее слабой кислотой из всех галогенов. Отсюда следует, что кроме индуктивного эффекта, галогены должны проявлять еще один какой-то эффект: или дополнительный стабилизирующий, возрастающий от фтора к йоду, или дестабилизирующий, возрастающий от йода к фтору. Стабилизирующий эффект можно представить как участие в делокализации отрицательного заряда rf-орбиталей галогена. Согласно этой точке зрения, фгороформ потому является наиболее сильной кислотой из всех галоформов, что в этом случае rf-орбитали галогена - элемента второго периода - лежат слишком высоко, и поэтому сопряжение типа/7-rf (т.е. вклад структур с 10 электронами на внешней оболочке галогена) невозможно: Если отщегшеине (СбН5)зР=О происходит быстрее, чем образование эритро- и трео-форм бетаниа, то конфигурация алкена определяется только соотношением констант скорости образования стереоизомерных бетаниов. 'Это случай так называемого кинетического контроля реакции (см. гл. 7, ч. 1), когда первая стадия является лимитирующей. Если образование бетаниов является быстрым обратимым процессом, а медленной, лимитирующей скорость стадией является отщепление (СбН5)зР=О, два бетаина находятся в равновесии с исходными реагентами и соотношение tfuc- и транс-алкенов зависит от относительной термодинамической стабильности эритро- и трео-бетаниов. В этом случае реакция подчиняется термодинамическому контролю. Когда бетаины находятся в равновесии с исходным илидом, обычно преимущественно образуется более стабильный транс-алкен из более стабильного трес-бетаина, поскольку переходное состояние, приводящее к г/ис-алкену, имеет более высокую энергию активации, чем переходное состояние, ведущее к трднс-алкену. Высокое соотношение транс-Л^ыс-алкенов характерно для илидов фосфора, содержащих электроноакцепторные заместители, такие как карбалкоксильную, ацильную или пиано-группы. Это связано с тем, что такие илиды обладают достаточно высокой стабильностью вследствие делокализации отрицательного заряда по карбонильной или циано-группе. Обратимый распад бетаниов иа исходные реагенты облегчается в случае стабильных илидов, тогда как скорость второй стадии, напротив, значительно снижается.  Диазотирование протекает Дальнейшего нитрования Дифференциальный рефрактометр Дифференциальная сканирующая Диффузионными процессами Дальнейшего окисления Дифракции электронов Дигалоидных производных Дикарбонильных производных |
- |
Навигация