|
|
|
Главная --> Справочник терминов Делокализацию электронов Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокатионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами; как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повышается в таком ряду: СН3-СН~СН=СН2 , у которого атом углерода, несущий положительный заряд, находится по соседству с подвижной тг-связью, которая способствует делокализации положительного заряда. Этот карбокатион можно представить в виде двух равнозначных структур: Получается, что алкшгамины даже несколько более сильные основания, чем аммиак. Это связано, во-первых, с электронодонорным +1-эффектом алкильных групп (R5*— >NH,), а во-вторых, с возможностью делокализации положительного заряда атома азота на алкильных группах амина. В соответствии с зтим, чем больше алкильных групп у атома азота, тем больше проявляются основные свойства (однако следует учитывать и возрастающие при этом пространственные факторы, снижающие К). Известно, что стабильность карбокатиона увеличивается с увеличением степени возможной делокализации положительного заряда. Поскольку атом углерода, несущий полный положительный заряд, в рассматриваемом карбокатионе связан с двумя электронодонорными группами СНз, этот заряд может дополнительно рассредоточиться на шести атомах водорода этих СНз-групп, что снижает энергию образовавшейся частицы по сравнению с первичным карбокатионом: Неклассические катионы характеризуются отсутствием строгой локализации положительного заряда на одном из атомов; они стабилизированы вследствие делокализации положительного заряда за счет сопряжения с п-электро-нами молекулы. Так, получено стабильное соединение следующего строения Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокатионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами; как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повышается в таком ряду: СН3~СН--СН=СН2, у которого атом углерода, несущий положительный заряд, находится по соседству с подвижной л-связыо, которая способствует делокализации положительного заряда. Этот карбокатион можно представить в виде двух равнозначных структур: 6. Влияние электронодонорных и электроноащепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа tt-ZC6H4—CH2X, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SN! электроноак-цепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонор-ные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например можно предложить еще по одной. Стабильность этих двух ионов возрастает не только в результате появления еще одной канонической формы, а также потому, что эта форма устойчивее других и вносит больший вклад в резонансный гибрид. Каждый атом (кроме, конечно, атомов кислорода) в этих формах (В и Г) обладает полным октетом электронов, тогда как во всех остальных формах один атом углерода несет на себе секстет электронов. Такую форму нельзя написать для мета-изомера. Включение этой формы в гибрид понижает энергию не только в соответствии с правилом 6 (т. 1, разд. 2.4), но также и в результате делокализации положительного заряда по большей площади — в делокализации участвует и группа Z. Тогда можно ожидать, что группы, которые имеют пару электронов, осуществляющих взаимодействие с кольцом, в отсутствие эффектов поля будут не только направлять замещение в орто- и лара-положения, но и активировать эти положения в отношении электрофильной атаки. По тому же механизму реагируют и некоторые первичные галогенопроизводные, например бензилгалогениды или аллил-галогениды. Бензил-катион (или аллил-катион), образовавшийся после отщепления галогенид-аниона, стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда: 847. в) Наибольшей устойчивостью обладают о- и п- а-комплексы, так как заместитель (С1) участвует в делокализации положительного заряда. Дополнительными предельными структурами являются: Опишите делокализацию электронов указанных соединений одной структурной формулой, дополненной изогнутыми стрелками (см. задачу 8). Способ написания, используемый в формулах (В.36,1), (В.37, II) и (В.38, III), точнее всего отражает действительное состояние молекулы — делокализацию электронов. Все же он иногда недостаточно нагляден. Структура порфиринов характеризуется двумя основными особенностями. Во-первых, это макро-ароматическая система, т.е. это плоская циклическая сопряженная л-система с количеством Ti-электронов, соответствующем правилу Хюккеля — 26 Ti-электронов при п=6. Квантово-химическими и фотоэлектронными исследованиями показано, что электроны верхних занятых уровней (два вырожденных) располагаются по "внутреннему" циклу порфириновой системы (схема 9.7.3). Кстати, если учитывать делокализацию электронов только по этому "внутреннему" циклу, то Обычно делокализацию электронов изображают или с помощью изогнутых стрелок, или формулами с пунктирными («частичными») связями: р-Орбиталь не дает электронов, но позволяет дальнейшую делокализацию мому, метальные группы стерически затрудняют делокализацию электронов помимо их роли в создании стерических затруднений при комплексообразова-нии (разд. 5.3.1). Более того, индуктивный эффект метальных групп делает арильный атом кислорода в (R, R)-180 более основным, чем в (R, R)-178, так что (R, R)-180 лучше связывается с катионами [ 3]. мому, метальные группы стерически затрудняют делокализацию электронов помимо их роли в создании стерических затруднений при комплексообразова-нии (разд. 5.3.1). Более того, индуктивный эффект метальных групп делает арильный атом кислорода в (R, R)-180 более основным, чем в (R, R)-178, так что (R, R)-180 лучше связывается с катионами [ 3]. Делокализацию электронов в сс,р-ненасыщенных альдегидах и кетонах иллюстрируют следующие резонансные структуры: Делокализацию электронов в производных карбоновых кислот выражают следующим набором резонансных структур: Энергия, соответствующая точке пересечения, представляет собой энергию переходного состояния, вычисленную без учета делокализации электронов в переходном состоянии. Уровень а0 начального состояния отличается от энергии уровня кривой а при х12 -^ оо на энергию деформации двойной связи от нормального межатомного расстояния 1,34 А до расстояния в переходном состоянии х^. Уровень Ъ0 конечного состояния расположен ниже минимума кривой Ъ на величину энергии деформации связи !• — 2 от нормального межатомного расстояния — 1,54 А до расстояния xfy Разность энергий уровней, соответствующих точке пересечения и начальному состоянию а0, представляет собой энергию активации идеализированного процесса, не учитывающего делокализацию электронов. Разность уровней а0 и Ъ0 представляет собой тепловой эффект реакции.  Диазотированного бензидина Диеновыми углеводородами Дифференциальные уравнения Дифференциальное уравнение Диффузионно пароструйные Диффузного отражения Дифракционные максимумы Дихлорэтан четыреххлористый Дикарбонильными соединениями |
- |
Навигация