Главная --> Справочник терминов


Деполимеризации полимеров Делокализованная химическая связь

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 51

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 53

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 55

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 59

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 61

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 63

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 65

ДЕЛОКАЛИЗОВАННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Данные, приведенные в табл. 16, показывают, что теплота полимеризации а,а-дизамещенных мономеров, приводящая к образованию полимеров с четвертичными атомами углерода, относительно мала (около 42 кДж/моль, или 10 ккал/моль), тогда как теплота полимеризации монозамешенных мономеров составляет примерно 84 кДж/моль, или около 20 ккал/моль. Этим объясняется то обстоятельство, что реакция деполимеризации полимеров, содержащих четвертичный атом углерода, протекает, как правило, значительно легче, чем полимеров, содержащих только третичные и вторичные атомы углерода.

Рис. 63. Прибор для деполимеризации полимеров

ирования и длины кинетической цепи деполимеризации полимеров (для дест-

Величины zc и кис, полученные при обработке экспериментальных данных, можно использовать для оценки численных значений kHK и ZK по уравнению (5.11). Полученные значения кинетических параметров - константы скорости инициирования и длины кинетической цепи деполимеризации полимеров (для дест-

Можно использовать подобное явление для торможения деполимеризации полимеров вида ... Мх—Mj—Мъ если ввести в их цепь небольшое количество звеньев М2, дающих более устойчивые радикалы по сравнению с Мх. Так как это энергетически выгодно, деструкция прежде всего приведет к разрыву по связи Мг—М2 с

Можно использовать подобное явление для торможения деполимеризации полимеров вида ... Мх—Mj—Мъ если ввести в их цепь небольшое количество звеньев М2, дающих более устойчивые радикалы по сравнению с Мх. Так как это энергетически выгодно, деструкция прежде всего приведет к разрыву по связи Мг—М2 с

ниже 20%, а-углеродный атом спиртовой части молекулы мономера соединен непосредственно с менее электроотрицательными углеродными атомами (например, метальные группы), что увеличивает электронную плотность вокруг главной полимерной цепи и, следовательно, повышает ее стабильность. В эфирах нормальных спиртов, например, удаление концевой метил ь-ной группы от а-углеродного атома в ряду метиловый, этиловый, н-пропило-вый и н-бутиловый эфиры приводит к уменьшению стабильности полимера и увеличению скорости деполимеризации. Во б/тгор-бутиловом, 1,2-диметил-пропиловом и 1,3-диметилбутиловом эфирах метальные группы также присоединены непосредственно к а-углеродному атому; сравнительно высокие скорости реакции деполимеризации полимеров этих эфиров связаны, по-видимому, с распределением индуктивного эффекта между полимерной цепью и углеводородной цепочкой спиртового остатка.

Развитие промышленности пластических масс вызвало у исследователей повышенный интерес к реакциям деполимеризации полимеров. Первые работы в этой области были посвящены исследованию кинетики гидролитического разрыва молекул углеводов, при котором в качестве конечного продукта образуется мономер. Было также показано, что при нагревании полистирола, наиболее широко применявшегося в то время синтетического полимера, образуется мономер с высоким выходом. Поэтому не удивительно, что в первых работах по выяснению механизма реакции деполимеризации синтетических полимеров.в качестве модели использовался гидролиз полисахаридов.

Подробное исследование термической деполимеризации полистирола показало, что данные об уменьшении молекулярного веса не позволяют рассчитать количество выделившегося мономера, если исходить из представлений о разрыве цепи по закону случая. Так, количество мономера, образующегося на ранних стадиях реакции, в 103—104 раз превышает количество, рассчитанное по данным об уменьшении молекулярного веса [1]. Эти результаты, а также данные, полученные при исследовании других полимеров, показали, что такая простая теория разрывов по закону случая вообще не применима к процессам деполимеризации полимеров, полученных методами полимеризации. Общей особенностью этих двух процессов является только наличие мономера в продуктах реакции.

Связи между мономерными звеньями разрываются легче всего, так как при их разрыве образуются два радикала аллильного типа с энергией сопряжения около 19 ккал/моль. Вследствие этого энергия, необходимая для разрыва одинарной связи С—С, уменьшается от 81 до 43 ккал/моль. Отщепление молекул мономера от этого радикала происходит так же, как при деполимеризации полимеров винилового ряда.

Увеличение длины боковой цепи в олефине, содержащем двойную связь на конце молекулы, понижает предельную температуру. Следовательно, радикалы, образовавшиеся из высших гомологов ряда алкенов-1, распадаются легче низших гомологов. Радикалы, образовавшиеся из двузаме-щенного мономера—изобутилена, особенно нестабильны. Качественно радикалы по их стабильности располагаются в том порядке, который был установлен при высокотемпературной термической деполимеризации полимеров моно- и дизамещенных мономеров (гл. 1).




Диазотируют раствором Диенового компонента Дифференциальных уравнений Диффракции электронов Дальнейшей эксплуатации Дифракция электронов Дифракционного максимума Дихлоргидрин глицерина Дальнейшего повышения

-
Яндекс.Метрика