Главная --> Справочник терминов


Депрессия температуры 375—400 скорость деполимеризации начинает приближаться к скорости деполимеризации полистирола на воздухе при 200" (рис. 95).

1'ис. 96. Кинетпк'1 деполимеризации полистирола иол ульт] а звука:

В тех же условиях при деполимеризации полистирола получается около 65% мономера — стирола.

При деполимеризации полистирола приблизительно при 300°С выход мономера составляет 60—65%, полиметилметакрилат деполимеризуется в этих условиях на 90—95%, тогда как при нагревании полиме-тилакрилата выход мономера очень мал. Полимеры, которые содержат четвертичный атом углерода и не содержат групп, легко подвергающихся химическим превращениям при нагревании, сравнительно легко распадаются на мономеры.

Механизм деполимеризации полистирола мало изучен. Экспериментально установлено, что скорость деструкции полистирола в присутствии перекиси бензоила изменяется в зависимости от содержания перекиси бензоила и продолжительности деструкции так же, как и скорость полимеризации стирола, что указывает на взаимную связь и близость механизмов полимеризации и деструкции.

Скорость деполимеризации полистирола значительно возрастает в присутствии кислорода, что видно из сопоставления рис. 43 и 44.

Это подтверждается также значениями энергии активации процесса деполимеризации полистирола в атмосфере азота (142 кДж/моль, или 34 ккал/моль) и кислорода (41,8 кДж/моль, или 10 ккал/моль).

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода.

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислорода. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200° С ускоряется кислородом, но при этом практически не образуется мономер. Энергия активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота составляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии кислорода.

Рис. 227. Зависимость деполимеризации полистирола (растворитель — бензол) со степенью полимеризации 3600 (1); 2—2460 (2) к 1505 (3) от продолжительности озвучивания.

Рис. 228. Зависимость деполимеризации полистирола (растворитель — толуол) с молекулярной массой 30-Ю4 (1), 15-Ю4 (2) и 10-Ю4 (3) от продолжительно-сти озвучивания.________________________________________,______________

1. Депрессия температуры плавления смеси, состоящей из 2 ч. (по- массе) серной и 1 ч. азотной кислоты, приблизительно в четыре раза больше ожидаемой. Чем это объясняется?

Уравнение (80) отображает правило мольных долей Журкова. Согласно этому правилу, снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с температурой стеклования исходного полимера пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Это правило означает, что независимо от химического строения пластификатора депрессия температуры стеклования одинакова, если вводятся равные молярные доли пластификатора. Это вполне понятно, т.к., согласно данной концепции, отверждение полимера (переход из высокоэластического состояния в стеклообразное) происходит при образовании одинакового количества межмолекулярных связей, и если каким-либо путем вывести часть полярных групп из работы, то снижение температуры стеклования будет зависить только от количества этих групп, а не от химического строения блокирующих молекул.

Для твердого вещества температура плавления является его характерной константой. Чистое вещество плавится в узком температурном интервале — от десятых градуса до одного градуса. Присутствие в веществе примесей понижает температуру плавления. Кроме того, увеличивается и температурный интервал плавления. Этими свойствами пользуются для' установления идентичности двух веществ (если одно из веществ известно). Смешивают равные количества двух веществ (смешанная проба) и определяют температуру плавления смеси. Если температура плавления смеси не изменится по сравнению с температурами 'плавления каждого компонента, то делают заключение об идентичности двух веществ. Если температура плавления смешанной пробы ниже температуры плавления исходных компонентов (депрессия температуры плавления), то в смеси присутствуют два разных вещества. Однако надо иметь в виду, что изоморфные соединения, даже отличные по своему химическому строению, не обнаруживают депрессии температуры плавления. ,

Отметим еще одну причину размазывания плавления. На нее указал Манделькерн [45]. Депрессия температуры плавления в присутствии любой «примеси» х выражается общей формулой:

Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воззрений [88, 89] и основанных на господствовавших в то время представлениях о структуре аморфного и кристаллического состояния полимеров принадлежит Журкову [90—92], который полагал, что стеклование, или «отвердевание», полимеров происходит в результате образования прочных межмолекулярных связей — «узлов» между макромолекулами. Пластификатор, введенный в полимер, «блокируя» полярные группы, выключает их из взаимодействия друг с другом. Вследствие этого между цепями полимера образуется меньшее количество узлов, что и приводит к снижению температуры стеклования. Чем больше сорбируется полярных групп, тем значительнее депрессия температуры стеклования (АГС), причем снижение температуры стеклования полимера пропорционально числу молекул пластификатора, не зависимо от формы и размеров молекул, т. е.

В качестве критерия эффективности наиболее широко используется депрессия температуры стеклования (ДГС) полимера при введении в него пластификатора. Чем больше понижение температуры стеклования, тем выше эффективность пластифицирующего действия. Накопление метиленовых групп в алкильном радикале диэфиров дикарбоновых кислот приводит к экстремальной зависимости температуры стеклования от длины алкильного радикала (рис. 4.3). Такая зависимость свидетельствует об изменении ха-

где ДГ — депрессия температуры стеклования полимера; С — объемная концентрация пластификатора; К — постоянная.

Делительная микроворонка 259 Депрессия температуры плавления 178! Диоксан растворитель 22 Дефлегматоры 116 ел. Дифференциальный эбулиоскоп 215 Диффузионно-пароструйные насосы

где Wz — вес растворенного вещества, VV\ — вес растворителя и AT — депрессия температуры замерзания, значение К/ должно быть заранее установлено для требуемой концентрации растворенного вещества. Это уменьшит ошибку в величине Kf, вызываемую изменением последней в зависимости от концентрации. При благоприятных УСЛОВИЯХ определение молекулярного веса по уравнению (57) можно выполнить с точностью приблизительно + 5%. Однако даже меньшая точность достаточна для того, чтобы проверить правильность предложенных эмпирических формул. Бранкер и его сотрудники [293] предложили вариант уравнения (57), который позволяет избежать трудностей, связанных с изменениями Kf и, следовательно, молекулярного веса с изменением концентрации. Предложенная ими формула имеет вид

Хлористый нентаметилцианидин гидрируется в спирте при помощи платиновой черни. Получаемый продукт идентичен с пентаметиловым эфиром эпикатехина (депрессия температуры плавления с пентаметило-

^оллигативными называются такие свойства растводрвА_^ото-рые могут* 'бьГть охарактеризованы экспериментально определяемыми величинами (понижение давления пара растворителя"/ депрессия температуры плавления, осмотическое давление и т. д.) и являются мерой химического потенциала растворителя. Эти величины часто используются для вычисления молекулярной массы полимеров при условии, что раствор подчиняется законам идеальных систем (закон Рауля, закон Вант-Гоффа и т. д.).




Дальнейшего нитрования Дифференциальный рефрактометр Дифференциальная сканирующая Диффузионными процессами Дальнейшего окисления Дифракции электронов Дигалоидных производных Дикарбонильных производных Дикарбонильным соединением

-
Яндекс.Метрика