|
|
|
Главная --> Справочник терминов Депрессию температуры но, мы имеем дело с разными веществами. Наоборот, отсутствие депрессии температуры плавления у смешанной пробы считается доказательством идентичности взятых веществ. рителей приводится в таблицах); Р — нес растворителя; А/ — наблюдаемое понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения. Криоскопия для малых количеств вещества неприменима. В этом случае определяют молекулярный вес по депрессии температуры плавления камфоры или, реже, других веществ — так называемый метод Рас/па, представляющий собой, по существу, видоизменение Нитрование (реакция 4) включает атаку ионом нитрония (Инголд и Хьюз). Реакцию эту часто проводят в смеси азотной и серной кислот. Наличие в этой смеси иона нитрония установлено по величине депрессии температуры застывания серной кислоты при добавлении азотной кислоты, которая точно в четыре раза превышает таковую для молекулярного раствора. В соответствии с уравнением реакции количественно образуются четыре иона: Семикар'базон кетона IV (т. лл. 12б°С) «е вызывал депрессии температуры плавления при добавлении к семикарбазонам кето-нов н-'СшНзгСООНз и н-Си'НззСОСНз (оба семикар'базоиа плавятся при 126 °С). Однако данные рентгеноструктурного анализа позволили установить идентичность полученного семикарбазона с семикарбазоном н-С^НзтСОСНз. Правильность структуры кислоты I позднее была подтверждена синтезом и, кроме того, при помощи ИК-спектров было показано, что синтетическая кислота I идентична Сгт-фтиеновой кислоте Кэзона (С. Асселино, Дж. Асселино, Штельберг-Стенхаген, Стенхаген, 1956). Положение сульфогруппы в сульфодипропил- и дисульфоди-пропилкетонах определено окислением хромовой смесью до про-пионовой кислоты. Строение (о-ацетофенонсульфокислоты, 2-аце-тилтиофенсульфокислоты, ацетомезитиленсульфокислоты, пина-колинсульфокислоты и пропиофенонсульфокислоты определено по отсутствию депрессии температуры плавления смешанной пробой S-бензилтиурониевых солей кислот с синтетическими образцами, полученными реакцией соответствующих галоидопроиз- температуры плавления, но их смесь обязательно будет плавиться при другой температуре. Только смесь двух идентичных веществ (которую в сущности вообще нельзя назвать смесью, разве что смесью двух образцов) имеет точно такую же температуру плавления, что и исходные компоненты. Так что отсутствие депрессии температуры плавления — чрезвычайно простой и очень надежный метод идентификации двух веществ при прямом сравнении. Для этого, однако, нужно иметь чистое кристаллическое вещество, а это не всегда удается. Примечание. Образцы 2-хлор-8-(гс-толуолсульфонилок-си)хинолина, полученные двумя описанными выше методами, не дали депрессии температуры плавления в пробе смешения. Полученное вещество не дает депрессии температуры плавления в смешанной пробе с образцами, синтезированными и.) о-хлорфенола и ацетона в присутствии фтористого бора. Положение нитрогруппы доказано окислением альдегида окисью серебра до 5-нитро-1Ч-тозилантраниловой кислоты и последующим ее гидролизом до 5-нитроантраниловой кислоты, которая не давала депрессии температуры плавления в смешанной пробе с образцом, полученным независимым методом [2]. Для твердого вещества температура плавления является его характерной константой. Чистое вещество плавится в узком температурном интервале — от десятых градуса до одного градуса. Присутствие в веществе примесей понижает температуру плавления. Кроме того, увеличивается и температурный интервал плавления. Этими свойствами пользуются для' установления идентичности двух веществ (если одно из веществ известно). Смешивают равные количества двух веществ (смешанная проба) и определяют температуру плавления смеси. Если температура плавления смеси не изменится по сравнению с температурами 'плавления каждого компонента, то делают заключение об идентичности двух веществ. Если температура плавления смешанной пробы ниже температуры плавления исходных компонентов (депрессия температуры плавления), то в смеси присутствуют два разных вещества. Однако надо иметь в виду, что изоморфные соединения, даже отличные по своему химическому строению, не обнаруживают депрессии температуры плавления. , с разными веществами Наоборот, отсутствие депрессии температуры На отечественных предприятиях газовой и нефтяной промышленности в качестве ингибитора гидратообразования используют в основном метанол и гликоли. Метанол имеет высокое давление насыщенных паров, что затрудняет извлечение его из газового потока, усложняет его регенерацию и приводит к большим потерям этого ингибитора. Поэтому метанол применяют в основном в проточных системах — в скважинах, шлейфах и магистральных газопроводах — для разложения образовавшихся гидратных пробок (без последующей его регенерации), так как он обеспечивает значительную депрессию температуры гидратообразования. Кроме того, метанол применяют в процессе низкотемпературной сепарации (НТС) для предупреждения образования гидратов при дросселировании и охлаждении газа с целью выделения из него тяжелых углеводородов и паров воды. Имеется опыт эффективного многократного использования метанола на Мессояхском газоконден-сатном месторождении, где потери метанола были сведены к минимуму в результате полной регенерации метанола из водных растворов и высокой степени извлечения метанола из газового потока на установке адсорбционной осушки и очистки газа цеолитами NaA [6—8]. В качестве ингибитора широко используют гликоли (ЭГ, ДЭГ и др.), несмотря на то, что стоимость их выше стоимости метанола. Это объясняется низким давлением насыщенных паров гликолей и возможностью полной регенерации их путем удаления воды с помощью простого физического процесса — выпарки ее из водных растворов гликолей. Не исключено, что в перспективе в связи со снижением себестоимости производства метанола и совершенствованием техники и технологии адсорбционных методов очистки газа этот ингибитор будет шире использоваться в газовой и нефтяной промышленности. измерениях в серной кислоте они дают двойную депрессию температуры плавления. Это объясняется тем, что вместо одной чужеродной молекулы растворенного вещества в серной кислоте образуются две гетерогенные для нее частицы: Присоединение протона к связи >С=О приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается ата'ке анионом. То, что подобное протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что многие ке-тоны при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживают депрессию температуры замерзания, вдвое большую по сравнению с теоретической. При этом протекает следующая реакция: На отечественных предприятиях газовой и нефтяной промышленности в качестве ингибитора гидратообразования используют в основном метанол и гликоли. Метанол имеет высокое давление насыщенных паров, что затрудняет извлечение его из газового потока, усложняет его регенерацию и приводит к большим потерям этого ингибитора. Поэтому метанол применяют в основном в проточных системах — в скважинах, шлейфах и магистральных газопроводах — для разложения образовавшихся гидратных пробок (без последующей его регенерации), так как он обеспечивает значительную депрессию температуры гидратообразования. Кроме того, метанол применяют в процессе низкотемпературной сепарации (НТС) для предупреждения образования гидратов при дросселировании и охлаждении газа с целью выделения из него тяжелых углеводородов и паров воды. Имеется опыт эффективного многократного использования метанола на Меесояхском газоконден-сатном месторождении, где потери метанола были сведены к минимуму в результате полной регенерации метанола из водных растворов и высокой степени извлечения метанола из газового потока на установке адсорбционной осушки и очистки газа цеолитами NaA [6—8]. В качестве ингибитора широко используют гликоли (ЭГ, ДЭГ и др.), несмотря на то, что стоимость их выше стоимости метанола. Это объясняется низким давлением насыщенных паров гликолей и возможностью полной регенерации их путем удаления воды с помощью простого физического процесса — выпарки ее из водных растворов гликолей. Не исключено, что в перспективе в связи со снижением себестоимости производства метанола и совершенствованием техники и технологии адсорбционных методов очистки газа этот ингибитор будет шире использоваться в газовой и нефтяной промышленности. Присоединение протона к связи >С==О приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается атаке анионом. То, что подобное протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что многие ке-тоны при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживают депрессию температуры замерзания, вдвое большую по сравнению с теоретической. При этом протекает следующая реакция: Симметричный октагидроакридин (LII) (т. пл. 74°) впервые был получен гидрированием тетрагидроакридина в присутствии никелевого катализатора [242], продукт такого восстановления содержит примесь асимметричного изомера, который можно удалить бензоилированием. Асимметричный октагидроакридин {LIII) может существовать в двух геометрических формах, каждая из которых разделяется на оптические антиподы [243, 244]. Высокоплавкий изомер -(т. пл. 84 ) образуется при нагревании акридина или акридана с ио-дистоводородной кислотой и фосфором при 225° [2, 245]. Если восстанавливать тетрагидроакридин оловом и соляной кислотой, то образуется смесь обоих геометрических изомеров; высокоплавкую форму осаждают в виде труднорастворимого сульфата и получают таким образом низкоплавящийея изомер (т. пл. 72°). Оба изомера дают депрессию температуры плавления при смешанной пробе и образуют различные N-ацетильные производные и нитрозосоединения [237]. Оба изомера.получаются, кроме того, при восстановлении тетрагидро-акридона натрием и спиртом (см. выше). Гидрирование акридина или акридана в присутствии скелетного никелевого катализатора при 275 атм и 100° приводит к образованию смеси октагидроакридинов с выходом 54% (16% симметричного и 38% асимметричного) и додекагидроакридина (LIV) с выходом 22% (т. пл. 64°). При восстановлении водородом в присутствии хромита меди (275 атм, 190°) получается высокоплавкий асимметричный октагидрЪакридин с 70%-ным выходом [246]. Диакриданил (LVIII) встречается в двух изомерных формах; он бесцветен и не проявляет основных свойств. В Chemical Abstracts соединение LVII I называется диакриданилом, хотя первоначально [250] это название было дано свободному радикалу красного цвета'C2eH19N2. Высокоплавкая форма была получена восстановлением 5-цианоакридина амальгамой натрия [80]. Было показано, что температура плавления изменяется в зависимости от скорости нагревания, но при стандартных условиях равна приблизительно 249° [80]. Низкоплавкий изомер (т. пл. 214°) образуется при восстановлении диакридила цинком в уксусной кислоте [232]. Строение «нерастворимого гидроакридина», полученного Гребе и Каро [2] в качестве побочного продукта при восстановлении акридина в акридан с помощью амальгамы натрия, было неясно; некоторые данные противоречивы. В настоящее время принято считать, что это вещество является низкоплавкой формой диакриданила [80]. Рентгенограммы обоих изомеров совпадают; следовательно, их кристаллическая решетка и оптические свойства должны быть идентичны. В то же время смесь их обнаруживает депрессию температуры плавления; из этого следует, что они не являются простыми диморфными формами, однако природа их изомерии еще не выяснена. обнаруживает заметную депрессию температуры плавления [64J. Можно предполагать, что ацетильное производное, более устойчивое к] гидролизу, является N-ацетильным производным, а более лабильное соединение представляет собой О-ацетильное производное1 [64]. На этом основании строение указанных соединений может быть представлено следующим образом: депрессию температуры плавления нового соединения, что исключает возможность изомеризации при нагревании, необходимом для превращения триазола в карболин. Изомерные карболины, хотя это и маловероятно, по-видимому, образовались в результате простой миграции радикала, находящегося в «-или у-положении пиридинового кольца. Симметричный октагидроакридин (LII) (т. пл. 74°) впервые был получен гидрированием тетрагидроакридина в присутствии никелевого катализатора [242], продукт такого восстановления содержит примесь асимметричного изомера, который можно удалить бензоилированием. Асимметричный октагидроакридин {LIII) может существовать в двух геометрических формах, каждая из которых разделяется на оптические антиподы [243, 244]. Высокоплавкий изомер ^т. пл. 84°) образуется при нагревании акридина или акридана с ио-дистоводородной кислотой и фосфором при 225° [2, 245]. Если восстанавливать тетрагидроакридин оловом и соляной кислотой, то образуется смесь обоих геометрических изомеров; высокоплавкую форму осаждают в виде труднорастворимого сульфата и получают таким образом низкоплавящийея изомер (т. пл. 72°). Оба изомера дают депрессию температуры плавления при смешанной пробе и образуют различные N-ацетильные производные и нитрозосоединения [237]. Оба изомера.получаются, кроме того, при восстановлении тетрагидро-акридона натрием и спиртом (см. выше). Гидрирование акридина или акридана в присутствии скелетного никелевого катализатора при 275 атм и 100° приводит к образованию смеси октагидроакридинов с выходом 54% (16% симметричного и 38% асимметричного) и додекагидроакридина (LIV) с выходом 22% (т. пл. 64°). При восстановлении водородом в присутствии хромита меди (275 атм, 190°) получается высокоплавкий асимметричный октагидрЪакридин с 70%-ным выходом [246]. Диакриданил (LVIII) встречается в двух изомерных формах; он бесцветен и не проявляет основных свойств. В Chemical Abstracts соединение LVII I называется диакриданилом, хотя первоначально [250] это название было дано свободному радикалу красного цвета'C2eH19N2. Высокоплавкая форма была получена восстановлением 5-цианоакридина амальгамой натрия [80]. Было показано, что температура плавления изменяется в зависимости от скорости нагревания, но при стандартных условиях равна приблизительно 249° [80]. Низкоплавкий изомер (т. пл. 214°) образуется при восстановлении диакридила цинком в уксусной кислоте [232]. Строение «нерастворимого гидроакридина», полученного Гребе и Каро [2] в качестве побочного продукта при восстановлении акридина в акридан с помощью амальгамы натрия, было неясно; некоторые данные противоречивы. В настоящее время принято считать, что это вещество является низкоплавкой формой диакриданила [80]. Рентгенограммы обоих изомеров совпадают; следовательно, их кристаллическая решетка и оптические свойства должны быть идентичны. В то же время смесь их обнаруживает депрессию температуры плавления; из этого следует, что они не являются простыми диморфными формами, однако природа их изомерии еще не выяснена.  Диеновыми углеводородами Дифференциальные уравнения Дифференциальное уравнение Диффузионно пароструйные Диффузного отражения Дифракционные максимумы Дихлорэтан четыреххлористый Дикарбонильными соединениями Дикарбонильного соединения |
- |
Навигация