Главная --> Справочник терминов


Дестиллату прибавляют этилового эфира хлоруксусной кислоты отгоняют при давлении 30 мм до тех пор, пока температура бани не поднимется до 150° и не прекратится отгонка дестиллата (примечание 1). Оставшуюся массу бурого цвета охлаждают и экстрагируют эфиром (1 250 'мл). Масло растворяется, причем остается твердый осадок, который отфильтровывают и промывают 750 мл эфира. Соединенные 'вместе эфирные вытяжки подвергают перегонке, чтобы удалить эфир, а оставшееся масло нагревают на паровой бане при пониженном давлении (35 мм), с целью освободить его от следов этилового эфира хлоруксусной кислоты. Выход триэтилового эфира афталимидо-этан-<х,а,р-трикарбоновой кислоты после высушивания при 45° в течение 2 суток составляет 373—389 г (95—99% теоретич.) (примечание 2).

dt-Аспацагиновал, кислота. Смесь ,383 г указанного выше неочищенного препарата, 1 л концентрированной соляной кислоты, 1 л ледяаой уксусной кислоты и 1 л воды кипятят с обратным холодильником в 5-литровой круглодонной колбе в течение 2—3 час. Затем обратный холодильник заменяют дефлегматором и смесь медленно перегоняют, пока температура в верхней части дефлегматора не поднимется до 108°; на это требуется около 13 час. Количество дестиллата составляет 1 500 :мл (примечание 3).

В 1-литровую трехгорлую колбу со шлифами помещают 500 г (569 мл, 4,72 моля) о-ксилола, 12 г чистых железных опилок и один кристаллик иода (примечание 1). Колбу снабжают капельной воронкой, мешалкой (примечание 2) и обратным холодильником; через холодильник в колбу спускают на платиновой или нихромовой проволоке термометр таким образом, чтобы его шарик был погружен в жидкость. Верхнюю часть холодильника присоединяют к ловушке для поглощения газов («Синт. орг. преп.», сб, 2, стр. 78, рис. 3). Реакционную смесь перемешивают и охлаждают в смеси льда с солью, лучше всего в вытяжном шкафу. Затем к содержимому колбы прибавляют по каплям в течение 3 час. 660 г (4,13 моля) брома; в продолжение этого времени температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от 0 до —5° (примечание 3). Когда весь бром будет прибавлен, смесь оставляют стоять в течение ночи. Затем ее выливают в воду, после чего препарат промывают последовательно одной порцией воды в 500 мл, двумя порциями 3%-ного раствора едкого натра по 500 мл (примечание 4) и снова одной порцией воды в 500 мл. Полученное вещество подвергают перегонке с водяным паром и собирают около 8л дестиллата (примечание 5). Слой органического вещества отделяют от воды и сушат над хлористым кальцием. 4-Бром-о-ксилол перегоняют, применяя небольшой дефлегматор, при пониженном давлении и собирают фракцию с т. кип. 92-94° (14—15 мм) (п% 1,5558). Выход составляет 720—745 г (94—97%, считая на бром) (примечание 6).

В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 500 г (6,1 моля) полученного сложного эфира и прибавляют к нему 1 200 мл 1%-ного раствора серной кислоты (6,9 мл концентрированной кислоты в 1200 мл раствора). Смесь сильно нагревают и перемешивают, раскачивая штатив взад и вперед до тех пор, пока оба слоя не перемешаются и раствор не станет гомогенным. Эта начальная стадия гидролиза продолжается в течение 15—30 мин. Когда раствор станет гомогенным, колбу и холодильник приспосабливают для перегонки с водяным паром. Колбу нагревают при помощи горелки Мекера так, чтобы поддерживать в ней приблизительно постоянный объем жидкости, и смесь подвергают энергичной перегонке с водяным паром, продолжая эту операцию до тех пор, пока пе будет отогнано 20 л дестиллата (примечание 3). Остатку дают охладиться, а затем подщелачивают его (лакмусовая бумажка), для чего к жидкости небольшими порциями прибавляют 10—12 г гашеной извести при сильном перемешивании. Сернокислый кальций отфильтровывают с отсасыванием; фильтрат вновь испытывают на лакмус, чтобы удостовериться в том, что его реакция является щелочной (примечание 4), а затем перегоняют в вакууме. Чтобы провести эту операцию, удобнее всего поместить примерно половину раствора в 2-литровую колбу Клайзена, нагреть ее на масляной бане при 100—110° и воду отогнать в вакууме водоструйного насоса. Затем в колбу следует прибавить оставшийся фильтрат, водувновь отогнать и перегонку продолжать в вакууме с масляным или ртутным насосом. Выход 1,2,5-пептантриола составляет 460—520 г (63—71% теоретич.); т. кип. 167—170° (0,5— 1,0мм); п^ 1,4730 (примечание 5).

Нагревание продолжают до тех пор, пока температура не достигнет 202° и не будет собрано всего 45—46 г дестиллата (примечание 2). Тогда колбу отъединяют и прибавляют в нее 3 г активированного березового угля и 10 мл трихлорбензола. Смесь нагревают до кипения и в горячем состоянии фильтруют с отсасыванием.

Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают капельной воронкой емкостью 250 мл и колонкой диаметром 1,2 см, высота рабочей части -которой равна 20 см, с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали и головкой для полной конденсации паров и регулируемого отбора дестиллата (примечание 1). В качестве приемника служит колба емкостью 500 мл. В реакционную колбу помещают 12,5 г растертого в порошок плавленого бисульфата калия и 0,05 г тг-трет-бутилпирокатехина. Колбу погружают в масляную баню, температуру которой поддерживают в пределах 220 — 230°, а в капельную воронку помещают 145 г (0,925 моля) ж-хлорфенилметилкарбинола (стр. 542) и 0,05 г п-трет-бутилпирокатехина (примечание 2). Прибор эвакуируют до остаточного давления, равного 125 -мм, и, поддерживая это разрежение при помощи маностата, по каплям прибавляют к содержимому колбы м-хлорфенилметилкарбинол с такой скоростью (15 — 20 капель в минуту), чтобы в верхней части колонки температура паров держалась в пределах 110—120°. Образующиеся ^и-хлорстирол и воду собирают в приемник. Когда прибавление будет закончено (через 5,5 — 8,5 часа), давление не изменяют до тех пор, пока не прекратится перегонка; затем его снижают до 20 'мм и поддерживают на этом уровне до прекращения отгонки жидкости.

Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл снабжают капельной воронкой, механической мешалкой и дефлегматором (высотой 15—20 см) с обогреваемой паром рубашкой и головкой, расположенной, как у колонок, в верхней его части. Эта головка снабжена термометром и соединена с обращенным вниз холодильником. В колбу помещают 42,2 г (0,22 моля) этилового эфира бензо-илуксусной кислоты (стр. 503) (примечание 1) и 50 мл сухого ксилола, после чего ее погружают в масляную баню. Последнюю нагревают до 145—150°; затем начинают перемешивание смеси и в течение получаса прибавляют к ней по каплям 18,2 мл (18,6 г, 0,20 моля) анилина. Примерно через 5 мин. после начала прибавления температура в головке повышается до 75—78° и начинает отгоняться спирт. В течение 1 часа собирают в мерный цилиндр емкостью 25 мл около 12—14 мл дестиллата (примечание 2); о завершении реакции судят по понижению температуры в головке.

колбу, добавляют к нему около 700 мл воды и подвергают смесь перегонке с водяным паром. 2-Нитрозо-5-нитротолуол отфильтровывают от дестиллата (примечание 3). Общий выход высушенного на воздухе вещества составляет 30—39 г (55—71% теоретич.; примечание 4).

хлороформа (примечание 1). Для удаления избытка брома через капельную воронку прибавляют около 200 мл 20%-ного раствора сульфита натрия. Бесцветный хлороформенный слой отделяют, промывают двумя порциями воды по 200 мл и сушат над сернокислым магнием (примечание 2). Смесь оставляют стоять в течение только нескольких минут (примечание 3), а затем сернокислый магний отфильтровывают и раствор дибромида упаривают до объема 100 мл в быстром токе сухого воздуха (примечание 4). Дибромкумарин отфильтровывают и маточный раствор упаривают почти досуха, пользуясь вентилятором. Смесь фильтруют, и оставшийся раствор, слегка желтого цвета, выпаривают досуха. Вещество, полученное после третьего выпаривания, получается слегка окрашенным; его промывают два раза эфиром порциями по 15 мл (примечание 5). Суммарное количество препарата составляет 215 г (70% теоретич.); т. пл. 102—105° (примечание 6). К.умариловая кислота. В 5-литровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, растворяют 450 г (8 молей) твердого едкого кали в 700 мл абсолютного спирта. Раствор щелочи охлаждают до 15°, погружая колбу в баню со льдом. Затем, тщательно перемешивая раствор, к нему прибавляют 215 г (0,7 моля) хорошо измельченного дибромкума-рина порциями по 10—15 г. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы в течение всего времени температура не поднималась выше 20°; при этих условиях прибавление занимает около получаса. После того как весь дибромид будет прибавлен, реакционную массу кипятят с обратным холодильником в течение еще получаса при перемешивании (примечание 7). Затем к содержимому колбы приливают 1 500 мл воды и полученный раствор перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не будет отогнано 2 500 мл дестиллата (примечание 8). Остаток охлаждают до комнатной температуры, прибавляя к нему 1 кг колотого льда (примечание 9), а затем подкисляют, приливая 1 200 мл 6 н. раствора соляной кислоты. Неочищенную кумариловую кислоту отфильтровывают и перемешивают с 600 мл холодной воды. Вещество отделяют от воды фильтрованием, тщательно отжимают на фильтре и пере-кристаллизовывают из смеси 250 мл спирта и 250 мл воды (примечание 10). Очищенная кумариловая кислота бесцветна; выход составляет 93—100 г (82—88% теоретич.; примечание 11); т. пл. 190—193°.

Раствор охлаждают примерно до комнатной температуры и при перемешивании прибавляют к нему 500 мл смеси равных частей концеюрированной соляной кислоты и воды. Колбу приспособляют для перегонки с водяным паром и, нагревая реакционную смесь на голом пламени горелки, пропускают через нее водяной пар до тех пор, пока не будет собрано около 200 мл дестиллата (примечание 5). Находящуюся в еще горячем состоянии смесь выливают в большую делительную воронку и нижний водный слой отделяют; нитробензольный слой фильтруют через воронку Бюхнсра (примечания. 6 и 7).

В. Диметилгидразиндигидрохлорид. Смесь, состоящую из 67 г (0,25 мол.) дибензоилдиметилгидразина и 250 мл 32%-ной соляной кислоты (уд. веса 1,16) не сильно кипятят в 2-литровой колбе с обратным холодильником в течение 2 час. (в вытяжном шкафу). Для удаления бензойной кислоты смесь подвергают перегонке с водяным паром, причем собирают 10 л дестиллата (примечание 7); раствор, оставшийся в колбе, выпаривают досуха в вакууме на водяной бане. Кристаллический дигидрохлорид обрабатывают 25 мл абсолютного этилового спирта и смесь выпаривают в вакууме досуха. Обработку эту повторяют, после чего дигидрохлорид растирают со смесью 25 мл абсолютного спирта и 2—3 мл концентрированной соляной кислоты; соль отфильтровывают и промывают 10—15 мл холодного абсолютного спирта. Эта первая порция дигидрохлорида диметилгидразина после сушки в вакуум-эксикаторе весит 22—23 г. Если выпарить маточные растворы и остаток вновь обработать 5—6 мл абсолютного спирта и небольшим количеством соляной кислоты, то можно получить вторую порцию кристаллов весом 3 г. Повторение этого процесса дает третью фракцию количеством около 0,5 г (примечание 8). Суммарный выход 25—26 г (75—78% теоретич.).

К дестиллату прибавляют еще 75 г а р-дибромэтаиа и 90 г уксуснокислого кадия и смесь снова нагревают с обратным холодильником в течение 2—3 час.

В круглодонную колбу, емкостью в 200 куб. см., вносят 60 гр-измельченного, безводного3) уксуснокисл -го натрия; колбу соединяют посредством коленчатого форштосса с обратным холодильником и с капельной ворон.шй4). Через последнюю небольшими порциями (при: непрерывном взбалтывании содеркимого колбы) приливают 50 гр. хлористого ацетила. Когда все это количество прибавлено, колбу нагревают на водяной б iHe до тех пор, пока в трубке холодильника не перестанет появляться сгущенная жидкость. Тогда колбу соединяют с дефлегматором Глинского (рис. 3<) или Лебель-Геннингера (рис. 30) с термометром; соединяют с холодильником и нагревают на масляной бане, собирая погон, кипящий 130° —142°. Приемником служит тубулнрованная склянка — сосалка (или вюрцевская колба), а тубус ее (или отводную трубку) соединяют с хлоркальциевой трубкой. К полученному дестиллату прибавляют небольшое (2—3 гр.) количество безводного уксуснокислого натрия 5) и опять подвергают

4. Обычно хлорид представляет собой нижний слой. Однако иногда он может частично находиться и на поверхности. В последнем случае к дестиллату прибавляют 50—100 мл эфира и переводят весь хлорид в верхний слой, что облегчает его выделение.

Колбу из стекла пирекс емкостью 3 л (примечание 1) снабжают эффективной механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и вертикальной трубкой (примечание 2), которая служит воздушным холодильником и по которой отводятся пары окиси триметилена в змеевиковый холодильник. В колбу помещают 1 344 г (24 моля) едкого кали и 120 мл воды и все вместе нагревают при перемешивании до 140° (примечание 3). Верхнюю часть колбы следует поддерживать в состоянии, достаточно горячем для того, чтобы едкое кали, которое попадает на стенки колбы, не затвердевало. Затем муфту змеевикового холодильника наполняют смесью льда с солью и с помощью капельной воронки в колбу медленно вводят 1092 г (8 молей) f-хлорпропилового эфира уксусной кислоты (стр. 538) (примечание 4), так чтобы дестиллат отгонялся со скоростью примерно одной капли в секунду. Продолжительность этой операции составляет 1,5—3 часа. После того как все количество сложного эфира будет прибавлено, смесь перемешивают, не, прекращая нагревания и поддерживая температуру при 140—150°, пока количество дестиллата не достигнет 250—400 г, в зависимости от того, насколько эффективно с помощью воздушного холодильника происходит отделение окиси триметилена от более высоко кипящих примесей. К сырому дестиллату прибавляют около 100 г гранулированного едкого кали, после чего дестиллат перегоняют при помощи колонки высотой 25см с седлообразной насадкой Берла(блш)*. При тщательной перегонке окись триметилена можно получить в результате одного фракционирования, собирая фракцию с т. кип. 45—50°. Более высоко кипящий остаток все еще содержит некоторое количество окиси триметилена, но в основном состоит из воды, аллило-вого спирта и непрореагировавшего f-хлорпропилового эфира уксусной кислоты. Выход составляет 195—205 г (42—44% теоретич.). В результате вторичной перегонки над свежесплавленным едким кали получают препарат с т. кип. 47—48°; «Ь3 1,3905.

2. Авторы синтеза указывают, что если температура бани будет значительно выше 120° при отгонке головной фракции или значительно выше 160° при отгонке синтезируемого препарата, то этиловый эфир (3-фениламинокротоновой кислоты может оказаться загрязненным примесью дифенилмочевины, часть которой в некоторых случаях при стоянии дестиллата выпадает в осадок. Последний можно удалить, для-чего к дестиллату прибавляют равное по объему количество петролейного эфира (т. кип. 30—60°) и смесь фильтруют. От фильтрата отгоняют растворитель, а остаток помещают в вакуум-эксикатор над минеральным маслом или подвергают вторичной перегонке. '~~

К полученному таким образом дестиллату прибавляют едкого натра в таком количестве, чтобы смесь осталась лишь слегка кислой; адсле этого отделяют фурфурол, которого получается 180—220 г. Влажный фурфурол перегоняют в вакууме из колбы Клайзена, нагреваемой на масляной бане (примечание 3), температура которой ни в коем случае не должна превышать 130°. Сначала отгоняется ьида вместе с небольшим количеством фурфурола; эту фракцию сохраняют для совместной обработки с аналогичной фракцией при очередном получении фурфурола. Затем отдельно собирают 165— '_!(Ю г чистого фурфурола (т. кип. 90с/65 мм', 159°/745 мм), причем эта фракция практически бесцветна. Неочищенный продукт безусловно нельзя перегонять при атмосферном давлении: в этом случае полученный фурфурол быстро темнеет при хранении. Однако после однократной перегонки в вакууме фурфурол уже можно перегонять при атмосферном давлении, не опасаясь нежелательных последствий, о которых говорилось выше (примечание 4).

К полученному таким образом дестиллату прибавляют едкого

К полученному таким образом дестиллату прибавляют едкого

Дестиллат состоит из масла, окрашенного в соломенножелтый цвет, и небольшого количества воды; в реакционной колбе остается темный смолистый остаток (50—60 г). К дестиллату прибавляют около 100 мл воды и водную смесь перегоняют еще раз. Стирол легко перегоняется с водяным паром и отслаивается в дестиллате в виде бесцветного масла (45—48 г), которое отделяют, сушат небольшим количеством хлористого кальция и тщательно перегоняют под уменьшенным давлением, причем конденсатор и приемник необходимо охлаждать до 0—5° ледяной (или очень холодной) водой. Стирол собирают при 44—46° при 40 мм или при 60—63° и давлении 60 мм. Выход должен быть равен 40—42 е (38—41% от теоретического).

К дестиллату прибавляют еще 75 г а (З-дибромэтаиа и 90 г уксуснокислого калия и смесь снова нагревают с обратным холодильником в течение 2—3 час.

К дестиллату прибавляют еще 75 г а (З-дибромэтаиа и 90 г уксуснокислого калия и смесь снова нагревают с обратным холодильником в течение 2—3 час.




Дифференциальные уравнения Дифференциальное уравнение Диффузионно пароструйные Диффузного отражения Дифракционные максимумы Дихлорэтан четыреххлористый Дикарбонильными соединениями Дикарбонильного соединения Диметилформамида примечание

-
Яндекс.Метрика