|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дестиллат содержащий Получение триметилэтилеиа. Смесь 60 г третичного амилового спирта и 0,14 г иода нагревают & течение 24 час. на водяной бане в колбе, снабженной хорошим дефлегматор-ом. Приемник необходимо охлаждать. Дестиллат промывают, сушат и перегоняют еще раз, причем получают 27 г чистого изо амилена, кипящего при 36 — 37°. Повторяют операцию еще с одной порцией в 42 г 1,2-д.ибромцикло-гексана. Соединенные вместе отгоны (22 г) снова смешивают с хинолином и перегоняют, как было описано выше. Дестиллат промывают разбавленной серной кислотой, высушивают хлористым кальцием и несколько раз перегоняют яад металлическим «атрием. Циклогексадиен гонится при 81,5—82° ". Процесс ведется пенрерывно таким образом, что реххлористый углерод и фтористый водород поступают в реактор, н ксзторый первоначально загружают некоторое количество трехфтористой сурьмы с небольшой добавкой соли пятивалентной сурьмы. Продукты реакции (CC12FB, т. кип. — 30" • и ПС1, т. кип.--8ои) выводятся непрерывно через дес'гилляционную колонку, где фтористый подород, (т. кип, 20°), трихлорфторметан (т. кип. 25<:) и четыреххло-^ ристый углерод (т. кип. 76°) конденсируются и поступают?! обратно в реактор. Дестиллат промывают «одой для уда-^ лепия хлористого шдорода и очищают дихлордифторме* тан перегонкой3). t 2,3-Диметилтиофен [22]. Смесь 30 г ^-мстиллевулиновой кислоты и 35 г порошкообразного пятисершстого фосфора подвергают нагреванию; происходит энергичная реакция. После того как ход реакции замедлится, образовавшееся лещество отгоняют из реакционной смеси. Сырой дестиллат промывают холодным раствором едкого натра и перегоняют над металлическим натрием. Очищенный 2,3-диметилтиофеи имеет т. кип. 140,2—-141,2°. Выход составляет 20%. ; 1. Получение бромистого н-додецила было описано ранее («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 112). Если внести в методику приведенные ниже изменения, то можно избежать образования эмульсии при промывании бромистого я-додецила серной кислотой. Полученный в результате реакции сырой бромид тщательно промывают водой, а затем раствором поташа. Промывать водой следует весьма тщательно, чтобы удалить большую часть кислоты и тем самым предотвратить сильное вспенивание при промывании поташом. Затем бромид сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Дестиллат промывают концентрированной серной кислотой и обрабатывают, как указано в методике («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 112). Однако проверявшие синтез считают, что следует предпочесть метод с применением безводного бромистого водорода («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 112). Дестиллат промывают 20 мл 5%-ного раствора едкого натра, предварительно охлажденного до 0 , а затем 50 мл ледяной воды. Продукт сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют с коротким дефлегматором, причем дестиллат собирают в сухой приемник, охлаждаемый смесью льда и соли. Выход бесцветного бромистого этила с т. кип. 37—40° составляет 420—465 г (82—90% теоретич., считая на бром; примечание 6). В реакционную колбу помещают 138 г (170 мл; 1,86 мол.) н.-бутилового спирта, 6 г красного фосфора и 4 г желтого фосфора (0,3 гр.-ат.). Масляную баню нагревают до 175° и медленно добавляют из капельной воронки 94 г (30,1 мл; 0,58 мол.) брома с такой скоростью, чтобы густые белые пары, которые при этом образуются, •оставались в верхней части холодильника Аллина. Оптимальная продолжительность прибавления брома — 1 час; за это время температура бани должна быть медленно понижена до 165°. Реакционную смесь перегоняют непосредственно из той же колбы, для чего к ней присоединяют нисходящий холодильник. Когда перегонка замедлится, через капельную воронку добавляют 25 мл воды для облегчения отгонки бромистого бутила. К концу перегонки температуру бани повышают до 210°. Дестиллат промывают 20 мл 5%-ного раствора едкого натра, а затем 50 мл воды. Продукт сушат хлористым кальцием и перегоняют с дефлегматором Вигрё. При перегонке собирают фракцию с т. кип. 97 — 99,5°; вес дестиллата достигает 145—150 г (90—93% теоретич.). 5. Было предложено подвергать очистке метилгексилкарбинол следующим образом. 190—200 г продукта с т. кип. 175—180° и 20 г фенилгидразина нагревают на кипящей водяной бане 1 час, после чего массу подвергают перегонке с водяным паром. Верхний маслянистый слой дестиллата отделяют, промывают разбавленной соляной кислотой, а затем перемешивают и кипятят 1 час с обратным холодильником в присутствии 20 г хлористого олова и 35 мл соляной, кислоты. Во время этой обработки продукт сильно темнеет. По охлаждении маслянистый слой промывают сперва водой, затем перегоняют с острым паром, дестиллат промывают водой и слабым раствором поташа, сушат над поташом и окончательно перегоняют в вакууме (Хартман, частное сообщение). Дестиллат промывают 20 мл 5%-ного раствора едкого натра, бани повышают до 210°. Дестиллат промывают 20 мл 5%-ного рас- маслянистый слой дестиллата отделяют, промывают разбавленной 3-Пропилтиофен [11J. Смесь сухой натриевой соли, полученной из 26 г пропилпнтарпой кислоты, и 60 г порошкообразного трех-сернисгого фосфора помещают в колбу, снабженную обращенным вниз холодильником, и нагревают до прекращения перс-гонки. Дестиллат, содержащий 3-пропилтиофен, лромывают раствором едкого натра, а затем кодой и сушат твердой щелочью. После перегонки над натрием полученное вещество представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 160--- 162° (исправл.); выход составляет 7,6 г (37%). Тстрафенилтиофен получается также при пиролизе ряда соединений, содержащих серу. Однако известно, что эти реакции не могут» быть применены для синтеза других тиофенов. При пиролизе дибензилсульфида или дибензилдисульфида, протекающем при 360—460°, отгоняется дестиллат, содержащий тетрафепилтиофен [81—84]. Предполагают, что дибензилсульфид распадается при пиролизе на стильбсн, сероводород и серу, которые найдены среди продуктов пиролиза, и что стильбен, реагируя с серой и сероводородом, даст тетр афепилтиофсн и толуол [84]. При перегонке дибензоил сульфид а, дибензоилдисульфида и тио-бензойной кислоты также получается Тстрафенилтиофен [85--87]. Последний образуется, кроме того, при пиролизе трлтиобепз-а льде гид а и высших полимеров тиобензальдегида [88]. 5. Дестиллат, содержащий спирт, толуол и воду, можно высушить, перегнать и вновь использовать для этерификации, добавив необходимое количество абсолютного спирта. Можно также добавить воды и выделить один только толуол, высушить его над хлористым кальцием и перегнать. фосфора, промывают водой и подвергают перегонке, причем собирают фракцию, кипящую до 105°/ 10 мм. Дестиллат растворяют в двойном объеме петролейного эфира (т. кип. 40°) и семь раз экстрагируют концентрированной серной кислотой (по 3 мл на каждые 10 мл дестиллата). Раствор петролейного эфира промывают разбавленным раствором едкого натра, в случае образования эмульсии — фильтруют, затем сушат хлористым кальцием и перегоняют 1. С другой стороны, имеются указания 2 на то, что бензонитрил полностью удаляется из продукта по методу, который предложили Браун и Штейн-дорф3. Согласно этому методу полученный дестиллат, содержащий бромистый пентаметилен, бензонитрил и бромокись фосфора, осторожно выливают при охлаждении и перемешивании в 85 — 95 мл воды. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником 8 — 10 час . , время от времени добавляя по 3 — 4 мл спирта с тем, чтобы уменьшить осмоление. Продукт экстрагируют эфиром, промывают раствором соды, перегоняют с водяным паром, сушат и, наконец, перегоняют в вакууме. дорф3. Согласно этому методу полученный дестиллат, содержащий дорф3. Согласно этому методу полученный дестиллат, содержащий Пропуская ацетилен или стилен через кипящую серу, В. Меиер 1а получил очень малые количества тиофена. При этом получаются главным образом уголь, сероводород и сероуглерод. Если однако согласно Штейнкопфу н Кирхгофу 14 заменить серу мелкорастертым пиритом так. чтобы сера вступала в реакцию in statu nascendi, то при реакции с ацетиленом при 300° получается дестиллат. содержащий примерно 40% тиофена (наряду с его го.мологалги, а также гомологами бензола). Этот метод дает возможность получать значительные количества тиофена, для чего нужно иметь лишь подходящую реакционную печь. Однако получение гомологов тиофена из гомологов бутадиенов, например тиотолена из изопрена 15, протекает при более высокой температуре и с худшими выходами. Точно так же пропускание этилена по В. Мейеру 1в при одинаковых условиях дает ничтожные выхода тиофена. При пропускании ацетилена происходит только присоединение; при работе с бутадиенами и этиленом неизбежно одновременное окисление: СН СН СН —СН СН„ СН2 СН —СН [Нагревание высших жирных кислот в токе аммиака до достаточно высокой температуры дает с , хорошим выходом соответствующие нитрилы. Так, нитрил с'теариновой кислоты получается этим путем с выходом 85%. Перегонка амида стеариновой кислоты при обычном давлении (температура паров 340°) в отсутствие аммиака дает дестиллат, содержащий примерно равные- количества стеариновой кислоты и стеаронитрила 91а *. летучи при нагревании их выше температуры плавления; они дают при этом дестиллат, содержащий те же самые ациклические основания, из которых были получены циклические соединения [7]. Реакция заключается в размыкании цикла и превращении иона хлора в ковалентно связанный хлор. Эта реакция напоминает первую стадию, через которую, как предполагают, протекает превращение бромистого 1,1-диметилазетидиния в линейную полимерную соль (см. выше). Однако хлорамины Манниха и Баумгартена с открытой цепью не претерпевают полимеризации даже в том случае, если обе группы, связанные с азотом, являются метальными. Разрыв цикла в летучи при нагревании их выше температуры плавления; они дают при этом дестиллат, содержащий те же самые ациклические основания, из которых были получены циклические соединения [7]. Реакция заключается в размыкании цикла и превращении иона хлора в ковалентно связанный хлор. Эта реакция напоминает первую стадию, через которую, как предполагают, протекает превращение бромистого 1,1-диметилазетидиния в линейную полимерную соль (см. выше). Однако хлорамины Манниха и Баумгартена с открытой цепью не претерпевают полимеризации даже в том случае, если обе группы, связанные с азотом, являются метальными. Разрыв цикла в  Дифференциальное уравнение Диффузионно пароструйные Диффузного отражения Дифракционные максимумы Дихлорэтан четыреххлористый Дикарбонильными соединениями Дикарбонильного соединения Диметилформамида примечание Динамическая выносливость |
- |
Навигация