Главная --> Справочник терминов


Деструкция макромолекул 129. Как происходит деструкция целлюлозы в щелочной среде?

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи; при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения.

При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (H2SOj, HC1, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием ще-

Термическая деструкция целлюлозы. На скорость термической деструкции целлюлозы влияет ее надмолекулярная структура. Аморфная часть легче подвергается деструкции, чем кристаллическая. Линейное регулярное строение макромолекул, кристаллическая структура и прочные водородные связи делают целлюлозу более термостойкой по сравнению с гемицеллюлозами.

Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глю-копиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО2 и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-люлоза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы.

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом (-Of) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (OJ), а также гидропероксидного (НОСГ) и гидроксидного (НСГ) анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО' ) и гидроксильного (НО' ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делиг-нификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО*. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетероли-тических стадий.

При механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только гликозидных связей, но и связей С-С в пиранозных циклах. Под воздействием тепловой энергии происходит термическая деструкция целлюлозы, а также ее эфиров. В технологии целлюлозно-бумажного производства и при эксплуатации изделий из целлюлозы и искусственных полимеров на ее основе эта реакция нежелательна, так как она приводит к снижению показателей качества, в том числе прочности. Поэтому важное значение приобретает термостойкость изделий из целлюлозы и ее производных. Специально термическую деструкцию целлюлозы, как уже говорилось, осуществляют при пиролизе древесины (см. 11.12.1).

Окислительная деструкция целлюлозы происходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза и другие полисахариды как гетероцепные полимеры с ацетальными связями довольно легко подвергаются окислительной деструкции. Находят практическое применение некоторые виды окисленных целлюлоз (см. главу 21).

21.1. Окисление функциональных групп и окислительная деструкция целлюлозы

Используемые при отбелке технических целлюлоз кислород, озон и пероксид водорода образуют ряд активных интермедиатов, в том числе свободнорадикальных (НО", НОО', Oi'), способных не только взаимодействовать с остаточным лигнином, но и вызывать деструкцию целлюлозы (см. 13.3.2 и 11.11.2). Наиболее интенсивно деструкция целлюлозы под действием кислорода происходит в щелочной среде в результате реакции р-элиминированяя карбонилсодержащих продуктов окисления (см. схемы 21.5 и 11.32). Установлено, что озон, в отличие от кислорода, способен к

На стадии ксантогенирования продолжается окислительная деструкция целлюлозы со снижением СП до 350...400. Образующийся в качестве побочного продукта N328 ускоряет окислительную деструкцию.

При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичная деструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств; в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы.

Полиизобутилены характеризуются высокой водо- и газонепроницаемостью даже при повышенной температуре. Они обладают высокими электроизолирующими свойствами: тангенс угла диэлектрических потерь 0,0004—0,0005, удельное объемное электрическое сопротивление > 1015 Ом-см, электрическая прочность 23 МВ/м. Высокомолекулярные полиизобутилены могут перерабатываться на вальцах, каландрах, шприц-машинах, в прессах только при повышенных температурах 100—200 °С, так как при низких температурах переработки происходит механическая деструкция макромолекул. Причем чем выше молекулярная масса полиизобутилена, тем интенсивнее протекает деструкция.

Полимерные соединения сравнительно легко" реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вызывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи.

При длительном нагревании полистирола в вакууме в интервале 248—340° вначале наблюдается резкое падение удельной ударной вязкости полимера. Далее уменьшение ударной вязкости замедляется. По-видимому, деструкция макромолекул полистирола легко происходит по месту присоединения кислорода, которое ускоряется при повышении температуры. Время,минуты

С увеличением количества поперечных связей уменьшается растворимость и эластичность полимера. Одновременно с образованием сетчатых форм окислительный процесс при такой высокой температуре сопровождается многочисленными побочными реакциями. В результате этих реакций происходит деструкция макромолекул, окисление углеводородных радикалов, образование внутримакромолекулярных циклов. Такие побочные процессы препятствуют увеличению механической прочности, обычно наблюдаемому при превращении линейных полимеров в сет чатые.

Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем -роблучения полимера в присутствии какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием -["облучения происходит частичная деструкция макромолекул, преимущественно с отщеплением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в поли-макрорадикалы, которые могут рекомбинировать между собой или инициировать полимеризацию другого мономера.

Во-вторых, может быть расмотрена классификация химических реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе: полимер — низкомолекулярное вещество; функциональные группы внутри одной макромолекулы; функциональные группы разных макромолекул; химический распад (деструкция) макромолекул. По этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов по высоко- или низкомолекулярной природе обоих или одного из них. Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярным (последнее — в случае деструкции макромолекул).

эти радикалы стабилизируются путем рекомбинации, что приводит к образованию разветвленных и сетчатых структур. При стабилизации радикалов диспропорционированием имеет место деструкция макромолекул. Возможен также и непосредственный разрыв углерод-углеродных связей в макромолекулах при этих видах воздействий.

При окислении полипропилена или полистирола деструкция макромолекул протекает следующим образом:

Среди химических реакций полимеров реакции между разными макромолекулами занимают особое место. Полимеранало-гичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но-ных функциональных групп, деструкция макромолекул, образование циклических структур}, но при этом остается неизменной индивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохраняет способность растворяться (хотя природа растворителя может измениться), способность к пластическим деформациям и течению при повышенных температурах или механических напряжениях. Если же между собой реагируют разные макромолекулы по функциональным группам или через посредство би- и более функциональных низкомолекулярных веществ,— то возникают химические связи в структурах между разными макромолекулами. В результате создается новая система связанных друг с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно друга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим деформациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства.

При использовании ионообменных смол необходимо учитывать стойкость их к растворителям, пз которых они сорбируют ионы (ионообменные смолы не должны растворяться), и химическую стойкость (ионообменные смолы не должны деструктироваться или вступать в химические реакции с рабочей средой). В тех случаях, когда^ ионообменные смолы применяются при повышенных температурах, может происходить термическая деструкция макромолекул. Следовательно, иониты должны быть термостойкими.




Диффракции электронов Дальнейшей эксплуатации Дифракция электронов Дифракционного максимума Дихлоргидрин глицерина Дальнейшего повышения Дикарбоновыми кислотами Диметилсульфата примечание Динамические механические

-