|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деструкция полиамидов Окислительная деструкция начинается при температуре выше 120 °С и усиливается под влиянием ультрафиолетового облучения. Для многих полимеров температура начала интенсивной деструкции действительно лежит выше температуры стеклования или плавления. Однако в ряде случаев деструкция начинается и при температурах, лежащих ниже температуры стеклования или плавления. Последнее обусловлено тем, что устойчивость химической связи сильно зависит от диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей. Рассмотрим это более подробно. ZnCl2, A1C13 и других солей деструкция начинается при более листирол, поли-а-метилстирол, полиизопрен, полиметилметакрилат, полиформальдегид), то протекает деполимеризация. Если термическая деструкция начинается на подвижных концевых группах, то стабильность полимера можно значительно повысить, защитив концевые группы (см. опыт 5-15, термическая деполимеризация полиформальдегида). Деструктировать полимер может и под действием механических напряжений. Механическая деструкция начинается, когда механи» ческие напряжения превышают энергии связей атомов в полимере» Распределение напряжений по отдельным связям макромолекулы может быть непрерывным, что приводит к возникновению в ней «перенапряженных участков» — центров разрушения. Механическая деструкция полимера возможна при его переработке, например, при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном механическом перемешивании. Возникающие в механическом поле свободные полимерные радикалы могут не только рекомбиниро-вать, но и реагировать с макромолекулами полимера. Это приводит к получению разветвленных или сшитых продуктов. ПВО — твердый бесцветный трудновоспламеняемый полимер с молекулярной массой до 200 000, содержит до 30% кристаллической фазы. В отличие от поливинил- и поливинилиденхлоридов ПВО при нагревании не отщепляет хлористого водорода. Температура размягчения ПВО 180 °С, деструкция начинается при 285 °С. Он обладает абсолютной водостойкостью, высокой химической стойкостью и теплостойкостью. ПВО стоек к неорганическим кислотам, кроме концентрированных серной и азотной. Изделия из ПВО могут работать длительное время при температурах до 150 °С, сохраняя стабильность размеров. Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щавелевой кислоты. При нагревании ПВА выше 180—200 °С происходит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием одиночных и сопряженных двойных связей в основной цепи полимера, облегчающих отщепление СН3СООН. В присутствии каталитических количеств минеральных кислот, ZnCl2, A1C13 и других солей деструкция начинается при более низкой температуре. процесса на уровне i3=0,4-f-0,6. Прямой эксперимент [125, 162] показывает, что в этом случае деструкция начинается с боковых цепей и только после их разрушения переходит на скелетные сегменты, причем скорость процесса резко снижается. Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щавелевой кислоты. При нагревании ПВА выше 180 °С происходит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием двойных связей в основной цепи полимера. В присутствии каталитических количеств минеральных кислот, хлористого цинка, хлористого алюминия деструкция начинается при более низкой температуре. . Каргин и Соголова, исследуя процесс течения поливинил-хлорида под действием больших напряжений, развивающихся в процессе вальцевания, пришли к заключению, что этот процесс сопровождается разрывом макромолекулярных цепей или образованием пространственных структур. Поскольку процесс деструкции компенсируется структурированием (деструкция начинается только под действием интенсивных механических сил), текучесть носит деструктивно-рекомбинационный характер. Авторы предлагают назвать подобный механизм текучести термином «химическое течение». В случае поливинилхлорида «химическое течение» — это суммарный процесс механической и окислительной деструкции. В присутствии кислорода сильно ускоряется термическая деструкция полиамидов. Этот процесс сопровождается значительной потерей прочности полиамидного волокна (рис. 18.6). миак. Деструкция полиамидов происходит следующим 2.2.5. Механохимическая деструкция полиамидов при вибрационном измельчении 2.2.5.1. Meханохимическая деструкция полиамидов при вибрационном измельчении в среде газа Так, пиролитическая деструкция полиамидов в вакууме при 400° сопровождается выделением значительных количеств окиси и двуокиси углерода, воды, углеводородов, аммиака и т. д. вследствие разрыва более слабых химических связей —С—N— [84, 87]. Подобные выводы вытекают и из исследова- Фотолитическая деструкция полиамидов как в присутствии кислорода и влаги, так и в отсутствие этих факторов была подробно исследована Рафиковым и сотрудниками. Авторы отмечали, что во всех случаях разрыв протекает по цепному радикальному механизму с гемолитическим разрывом связи С—N и с отщеплением одного атома водорода обычно в а-положении к группе N—Н пептидной цепи [91—93]. Присутствие влаги и в этом случае инициирует гидролитические процессы, которые тормозят цепные реакции фоторасщепления. 2.2.5.2. Механохимическая деструкция полиамидов при вибрационном измельчении в жидкой среде Механическая деструкция полиамидов при вибрационном измельчении достигает максимальной эффективности при минимальных температурах. Следовательно, можно ожидать, что и о. Термическая деструкция полиамидов В присутствии кислорода сильно ускоряется термическая деструкция полиамидов. Этот процесс сопровождается значительной потерей прочности полиамидного волокна (рис. 117). Деструкция полиамидов и волокон из них сильно ускоряется в присутствии кислорода. При термических воздействиях в среде воздуха преобладают реакции деструкции, а в инертной среде — структирования. Здесь тоже обычно применяют смесь стабилизаторов. Активны диариламины и аминокетоны. Так, введение в капроновые волокна стабилизатора N, N'-ди-р-нафтил-пара-фенилен-  Диффузионными процессами Дальнейшего окисления Дифракции электронов Дигалоидных производных Дикарбонильных производных Дикарбонильным соединением Димеризации ацетилена Динамическая прочность Динамических характеристик |
- |
Навигация