Главная --> Справочник терминов


Деструкция полистирола Из процессов физической деструкции наибольшее значение имеет термическая деструкция, главным образом, при пиролизе древесины, а также при термогидролитических превращениях в производстве древесных плит и пластиков. Определенное значение имеет механическая деструкция полисахаридов при размоле в производстве древесной массы и бумаги.

Химическая деструкция полисахаридов происходит под действием химических реагентов. Существуют три основных вида химической деструкции полисахаридов: окислительная, гидролитическая и деструкция под действием органических реагентов. Последние два вида называют сольволитической деструкцией (сольволизом).

Биологическая деструкция полисахаридов - это деструкция с участием биологических катализаторов - ферментов, вырабатываемых различными живыми организмами, в том числе грибами, плесенями, бактериями и т.п. Ферменты обладают высокой избирательной способностью по отношению к различным полимерам, действуют в мягких условиях (не 280

11.5.1. Гидролитическая деструкция полисахаридов древесины

Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы. При делигнификации как в условиях варки, так и отбелки, воздействию подвергаются не только лигнин, но и углеводная часть древесины. Реакции углеводов, главным образом деструкция полисахаридов, будут определять выход и качество получаемого волокнистого полуфабриката. Реакции же продуктов деструкции полисахаридов, переходящих в варочный раствор, будут определять направление их утилизации. При производстве целлюлозы для бумаги добиваются максимально возможного сохранения углеводной части древесины, тогда как при производстве целлюлозы для химической переработки целлюлоза должна быть освобождена не только от лигнина, но и от гемицеллюлоз.

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов: деполимеризации, щелочного гидролиза и окислительной деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины.

11.12. Термическая деструкция полисахаридов древесины

В данном разделе рассматривается только термическая деструкция полисахаридов древесины. Реакции лигнина, протекающие при пиролизе, будут рассмотрены ниже (см. 12.8.11).

Гипохлорит-ион СЮ" в отличие от хлора является сильным нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окислении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окислителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лигнина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предшествует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипо-хлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке хлором, также протекает по радикальному механизму.

11.5.1. Гидролитическая деструкция полисахаридов древесины .. 287

11.12. Термическая деструкция полисахаридов древесины . 353

с применением перекисей. Рисе и Бандере148 обнаружили, что деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных радикалов (например, из азо-бисизобутироннтрила) дает полимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные группы, расположенные, по-видимому, на концах цепи. Из такой дигидроперекиси ими были получены блок-полимеры путем ее обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом ш. Блок-полимеры были получены аналогичным путем из полистирола, содержащего на концах молекулы перекисные группы, образовавшиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами, например полимерной фталоилперекисью 15° и дигидроперекисью «-диизопропилбензола ш.

с применением перекисей. Рисе и Бандере148 обнаружили, что деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных радикалов (например, из азо-бисизобутироннтрила) дает полимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные группы, расположенные, по-видимому, на концах цепи. Из такой дигидроперекиси ими были получены блок-полимеры путем ее обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом ш. Блок-полимеры были получены аналогичным путем из полистирола, содержащего на концах молекулы перекисные группы, образовавшиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами, например полимерной фталоилперекисью 15° и дигидроперекисью м-диизопропилбензола ш.

Однако имеются и противоречащие данные. Так, было показано [622], что ультразвуковая деструкция полистирола в бензоле при дегазации приводит к уменьшению • молекулярной массы от 7-Ю5 до 2,6-105, а в присутствии воздуха до 0,47-105, т. е. кавитация существенно усиливает деструкцию, но не является единственным действующим фактором. Более того, при подавлении кавитации путем повышения частоты до 2 МГц деструкция не 'исключается [640]. Установлено также влияние природы газовой среды не деструкцию. Например, N2, О2, Н2, $02 усиливают деструкцию полистирола в бензоле, a NiH3) GO2, SO2 ингибируют ее [635]. Это связано, вероятно, не только с собственно влиянием данного газа на кавитацию, но и с его влиянием на последующие химические процессы взаимодействия, зависящие от природы газа и деструк-тируемого полимера. Чем лучше расгодряется газ в данной среде, тем легче кавитация, но тем меньше интенсивность ударных волн, возникающих при кавитации [635] и меньше суммарный эффект деструкции. Увеличение внешнего давления подавляет деструкцию в соответствии с его влиянием на кавитацию, однако и в этом случае экспериментальные данные противоречивы (рис. 231) [623]. По-видимому, существуют оптимальные внешние условия (давление и температура), обеспечивающие наиболее эффективный кави-тационный процесс. Оптимальные значения частот установлены

Деструкция полистирола при экструзии

'_________ Деструкция полистирола при экструзии__________________19Б

Деструкция полистирола при экструзии

Деструкция полистирола при экструзии

Рис. 26. Полимеризация стирола и деструкция полистирола в растворе в толуоле (16 г/100 мл) при 111° в присутствии перекиси бензоила.

Рис. 27. Полимеризация стирола и деструкция полистирола в растворе в толуоле (16 г/ЮО мл) при 111°.

Рис. 152. Деструкция полистирола с различными молекулярными весами.

ж. Термическая деструкция полистирола




Дальнейшей эксплуатации Дифракция электронов Дифракционного максимума Дихлоргидрин глицерина Дальнейшего повышения Дикарбоновыми кислотами Диметилсульфата примечание Динамические механические Динамических испытаниях

-
Яндекс.Метрика