|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деструкция протекает Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрушения полимеров. Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов (окисление, гидролиз, ацидолиз, аминолиз и др.), а также под действием ферментов. Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перонсид-иых радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СОП, Н2О и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой: Механическая деструкция протекает по разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрепа степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца {рис. 310). Радиационная деструкция происходит при воздействии на полимеры у-лучей, а- и р-частиц, нейтронов. Энергия проникающей радиации значительно превосходит энергию химических связей в макромолекулах. Возникающие при этом свободные радикалы «захватываются» полимером и существуют в нем очень долго, разрушая его во времени. претерпевают непредвиденные превращения. Деструкция происходит не по двойной связи, а рядом с ней, причем сопровождается изомеризацией с образованием а, р-непредельных кислот 1ЭЗ, например: претерпевают непредвиденные превращения. Деструкция происходит не по двойной связи, а рядом с ней, причем сопровождается изомеризацией с образованием а, р-непредельных кислот 1ЭЗ, например: При кислых бисульфитных и бисульфитных варках делигнифи-кация происходит только в результате деструкции бензильных эфирных групп в структурных фрагментах В, причем их деструкция происходит главным образом сульфитолитически с образованием бензилсульфокислоты (раздел X 2) Сопоставление эффективных кинетических параметров кислой бисульфитной и бисуль-фитной варки изолированного лигнина (стр 317) с результатами сульфитирования модельных соединений (стр 200 и 207) показывает, что при рН 3,5 и ниже образование этих сульфокислот про исходит по Злг1-механизму При повышении рН на З^-замещение накладывается S^-реакция, которая становится доминирующей в условиях нейтральной сульфитной варки Если деструкция происходит от .начального значения молекулярной массы, равной М0, до наименьшей М^, то в каждый дан- энергии диссоциации связи углерод — углерод при углеродном атоме у разветвления. Рассмотрение этих результатов приводит к выводу, что факты противоречат предположению об образовании летучих углеводородов при облучении полиэтилена в результате беспорядочной деструкции цепей; наоборот, они указывают, что деструкция происходит только на концах цепей и в разветвлениях. Таким образом, этот процесс не должен оказывать заметного влияния на механические свойства или растворимость полимера. Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200— 300°С, но имеются и термостойкие полимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400°С. Как уже отмечалось, полимерные материалы обычно подвергаются одновременному воздействию различных факторов, инициирующих деструкцию. Наиболее часто встречающаяся термоокислительная деструкция протекает по цепному механизму: Если деструкция протекает до образования мономера или ди-, три-, тетра- и т. д. меров, то она может быть использована в исследовательских целях — для определения химического состава и строения полимера. Деструкция под действием механических напряжений в присутствии кислорода воздуха используется для проведения пластикации полимеров с целью облегчения их переработки за счет снижения молекулярной массы. Она используется также для получения блок- и привитых сополимеров при механической обработке смеси двух полимеров или полимера в присутствии мономера. Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации): под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пе-роксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). Химическая деструкция протекает под действием полярных веществ, таких, как вода, кислоты, амины, спирты или кислород. Механическая деструкция протекает также при размоле и вальцевании полимеров, при интенсивном перемешивании их растворов скоростными мешалками. Полимеры деструктируются под действием ультразвука, при замораживании в водной среде, а также при деформации изделий в процессе эксплуатации. В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связе! в цепи, различают физическую и химическую деструкцию, Физачс екая деструкция подразделяется на термическую, механическую фотохимическую и деструкцию под влиянием ионизирующего из лучения. Химическая деструкция протекает под действием различ ных химических агентов. Наиболее важными видами химическо] деструкции являются окислительная деструкция, гидролиз, алко гол из, ацидолиз, амшюлвз, Химическая деструкция протекает под действием различны химических агентов, таких, как вода, кислоты, амины, спирты ил Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании. Полимеры, содержащие гидроксилыплс или карбонильные утш!)1, атомы водорода и двойные связи {целлюлоза, полиакри-.ты, каучуки и др.), наиболее интенсивно дсструктируют при йстпии окислителей (кислород, озог, пероксиды). Окислитсль-я деструкция протекает но радикалы-ю-цеиному механизму: :ачале при окислен и и макромолекул полимера образуются пер-:сиды, при распаде которых возникают радикалы Г?-; КО- и ~)0-; затем следует передача неспарешюго электрона макромо-:кулс полимера и разрыв молекулярной цепи с образованием кого радикала: Теплопроводность щелочной целлюлозы очень мала, изменить се температуру путем изменения температуры ющей среды в короткий срок невозможно. Измельчение можность задать щелочной целлюлозе нужную темпорат\ рая поддерживается в заданных пределах в процессе про, ния. Скорость окислительной деструкции щелочной не зависит от многих факторен. Деструкция протекает бис более интенсивном отжиме после мерсеризации, при пер пии и пересыпании ее во нремя предсозревакив; в п^ оксидов железа, солей кобальта и марганца. Окислите; ст рук цик целлюлозы проходит не только п процессе и ре, ния; она начинается в момент соприкоснонеиия ее с кис л щелочной среде, т. с. крц мерсеризации.  Дальнейшего окисления Дифракции электронов Дигалоидных производных Дикарбонильных производных Дикарбонильным соединением Димеризации ацетилена Динамическая прочность Динамических характеристик Динамических механических |
- |
Навигация