|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деструкция термическая Химические превращения. К числу химических превращений, которые могут быть изучены с помощью ДТА, относятся процессы полимеризации и химические реакции в полимерах, такие, как сшивание, изомеризация, термическое окисление и деструкция. Все эти процессы экзотермнчны, кроме последнего: деструкция сопровождается поглощением тепла. Реакции, протекающие при облучении полимера, его нагревании или механическом воздействии, часто только условно могут быть названы деструкцией. В действительности — это сложный процесс, в котором разрыв связей (собственно деструкция) сопровождается возникновением новых связей и изменением структуры полимера. Термическая деструкция сопровождается уменьшением молекулярной массы, увеличением числа концевых карбоксильных групп, выделением тере-фталевой кислоты, ацетальдегида, двуокиси углерода и других летучих продуктов. Полимер сначала окрашивается в кремовый цвет, затем желтеет далее становится коричневым и, наконец (при глубоком пиролизе), чернеет.' может быть глубже. Деструкция сопровождается не только уменьшением ММ, реакции начинаются уже около 120°С, а затем с повышением температуры в интервале примерно до 200°С они ускоряются и СП начинает падать быстрее. В присутствии воды термическая деструкция сопровождается гидролизом, а в присутствии воздуха - окислительными реакциями. может быть глубже. Деструкция сопровождается не только уменьшением ММ, но и образованием разветвленных структур, т.е. глубокой перестройкой макромолекул. Доводы в пользу свободно-радикального механизма деструкции не согласуются с низкой Еа (9 ккал/моль). С другой стороны, более вероятный катион-ный механизм (согласно представленным данным) не подтверждается. Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д. В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера. Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материалы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислительная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кислорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д. В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается процессами гидролиза и окисления за счет влаги и кислорода воздуха, активированными солнечной энергией, что придает реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и глубина протекающих процессов зависят от длины световой волны, интенсивности облучения, наличия ингибиторов или инициаторов, а также от природы полимера. При повышенных температурах, при которых окисление более вероятно, деструкция сопровождается увеличением числа кислотных групп в продуктах. Окислительные процессы затрагивают, очевидно, и основные группы, приводя к существенному изменению химической природы продуй тов деструкции, что отражается в количественном и качественном различии фракций. Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерных звеньев в макромолекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия и др.). Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. Термическая деструкция — одни из наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободно-радикальному механизму, хотя распад некоторых полимеров (полнвинилхлорида, полиформальдегида) 198 4.3.2. Термическая деструкция Термическая деструкция является наиболее распространенным видом деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободно-радикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и характер термораспада зависят от химического строения полимера, но во всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре. Достаточно устойчивы к термической деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термогравиметрический метод анализа (ТГА). На рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые разложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и кислорода воздуха. — — — карбоксильных 1, 267 деструкция термическая 1, 43; 2, 65, Полибензил, деструкция термическая 2, 23 Полибензилметакрилат, действие излучений высокой энергии 2, 107 Полибутадиен влияние строения радикала 2, 190 деструкция термическая 1, 42 кинетика пиролиза 1, 44 сшивание при действии излучений Поливинилоны, получение 1, 80 Поливинил«денфторид, деструкция термическая 2, 23 Поливинилиденцианид, деструкция термическая 2, 56 Поливинилметиловый эфир, сшивание  Диффузного отражения Дифракционные максимумы Дихлорэтан четыреххлористый Дикарбонильными соединениями Дикарбонильного соединения Диметилформамида примечание Динамическая выносливость Дальнейшего применения Динамическими свойствами |
- |
Навигация