Главная --> Справочник терминов


Деструкции макромолекул Одним из видов химической деструкции целлюлозы является гидролиз. Под гидролизом понимают процесс взаимодействия целлюлозы с водой с образованием в пределе простых Сахаров. При этом разрываются гидролизные связи между звеньями и присоединяется молекула воды в местах разрыва. Реакция гидролиза катализируется ионом водорода, который в водной среде существует в виде иона гидроксония [Н3О]+.

130. Привести схему и описать особенности термической деструкции целлюлозы.

132. Описать особенности деструкции целлюлозы в неводных средах.

Рис. 34. Зависимость скорости окислительной деструкции целлюлозы (изменение вязкости раствора целлюлозы) от содержания инициатора:

Наряду с изменением формы материала при измель^,, исходит окислительная деструкция макромолекул целлю^о' лородом ноздуха в щелочной среде, приводящая к уме,,, молекулярной массы (степени полимеризации) целлюлозы тению содержания гсмицсллюлоз и понижению вязкости [Г ного раствора. Вследствие энергичного перемешивания т деструкции целлюлозы при измельчении протекают знач1 интенсивнее, чем по время предварительного созревания ной целлюлозы.

Для упе^ичснвя проилподителт.ттости аппарата ВА путем умснт.-1ч:ня цикла его работы в реакционную массу вводят 0,01% СоЗО^ - лагсы к-целлюлозы. Соли кобальта являются катализатором 1и окислительной деструкции целлюлозы, благодаря этим добав-1.м продолжительность деструкции щелочной целлюлозы умень-ается при однопремснном снижении температуры этого про-'сса.

После обработки нити такими десулг.фураторами, как ЫаО Каа$, несколько уменьшается ее прочность (на 9—12 мП/те При использовании в качестве десульфурирующего реагента ] твора едкого натра спиБ^ается не только прочность, по и у длине нити п сухом (на 20 —25%) и мокром состоянии, что свидст ствует о некоторой деструкции целлюлозы; кроме того, воле сильно усаживается.

Стабильность медпоаммиачпых прядильных растворов уд .ворительная. Но оня до некоторой степени зависит от возм> окислительных процессов целлюлозы, проходящих под вль кислорода воздуха. В результате деструкции целлюлозы снш вязкость раствори. Для замедления этого процесса в рас/т бавляют восстановители: сульфит натрия, виннокаменную ту, глюкозу и т. н,

В качестве растворителя можно использовать уксусную кислоту и.щ: мстилснхлорид. При применении уксусной кислоты ограничивается возможность увеличения емкости аппарата периодического действия (нагрузка целлюлозы не более 200 кг), так как при боль-;гшх об-ьсмах невозможно обеспечить отпад тепла, выделяющегося при реакции этсрификации, взаимодействии ацетангидрида с водой и в результате прекращения механической энергии в тепловую при перемешивании. Местные перегревы реакционной массы приведя т к деструкции целлюлозы и ацетата целлюлозы и к неравно-верной скорости ацстнлиропапия п разных участках аппарата. Так как при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя нельзя получить крупные партии ацетатов целлюлозы, этот растворитель при ацетилировании периодическим способом не применяется.

Возможны два направления катализируемой кислотой внутримолекулярной дегидратации моносахаридов. Одно из них приводит к образованию ангидросахаров, например, из глюкозы - левоглюкозана (ср. получение левоглюкозана при термической деструкции целлюлозы - 11.12.1). Второе же приводит к образованию продуктов неуглеводного характера -гетероциклических альдегидов и др. Из пентоз образуется фурфурол, частично распадающийся дальше с образованием муравьиной кислоты, а из гексоз - гидроксиметилфурфурол и продукты его распада - муравьиная и левулиновая кислоты (см. 11.6.1). В кислой среде фурановые альдегиды могут полимеризоваться. В небольшом количестве, большем из пентоз и гексуроновых кислот и меньшем из гексоз, образуются фенольные соединения. Это указывает на сложность химических превращений моносахаридов в условиях кислотного гидролиза.

Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в гидролизных производствах, а также в анализе древесины (для определения содержания и состава полисахаридов и определения лигнина). При варке целлюлозы в кислой среде.(например, при кислой сульфитной варке) протекают реакции гидролитической деструкции гемицеллюлоз, приводящие к их удалению, и нежелательные реакции частичной деструкции целлюлозы, приводящие к снижению выхода, СП и потере прочности. Перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья.

18. Дубинская А. М., Бутягин П. Ю. О первичных радикалах, образующихся при механической деструкции макромолекул.— Высокомолекулярные соединения, 1967, т. Б9, с. 525.

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста новлено, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль татом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов и начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под дей ствием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Де-структирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про-

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул.

Наконец, следует учитывать, что все реакции как основные, так и побочные, происходят в отдельных звеньях одной и той же •полимерной цепи. Поэтому невозможно фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу их звеньев. Маловероятно и полное химическое превращение всех функциональных групп макромолекулы. Таким образом, любые химические реакции полимеров приводят и к частичной деструкции макромолекул, снижающей их средний молекулярный вес, и к образованию своеобразного сополимера, в котором сочетаются, в случайном взаимном положении, звенья исходного полимера со звеньями, образующимися в результате основных и побочных реакций химического превращения.

Натуральный каучук представляет собой полиизопрен строго линейной структуры, отличающийся высоким средним молекулярным весом. Плохая растворимость непластицированного натурального каучука затрудняет определение его молекулярного веса. После пластикации, т. е. частичной деструкции макромолекул, молекулярный вес натурального каучука (Мосм ) колеблется около 200 000—300 000.

Аналогичный процесс наблюдается при длительном термическом воздействии на синтетические каучуки. Во время такой вторичной термической полимеризации необходимо предотвращать возможность окислительной деструкции макромолекул, что достигается нагреванием полимера без доступа воздуха или ».«• атмосфере азота.

В случае необходимости сохранить степень полимеризации исходного поливинилацетата реакцию гидролиза проводят в атмосфере азота. В противном случае длительное перемешивание раствора полимера при повышенной температуре создает благоприятные условия для окислительной деструкции макромолекул.

Недостатком полимера является его исключительно низкая химическая стойкость. Полимер легко гидролизуется в разбавленных растворах щелочей, растворы поливипилиденцианида можно сохранять толььо при низких температурах. При 25—30° наблюдается довольно быстрое снижение вязкости раствора поливини-лиденцианида, свидетельствующее о деструкции макромолекул полимера.

При исследовании работоспособности ушготнительных резин СКТФТ-50 в условиях воздействия на них силоксановых жидкостей было установлено, что при степени набухания резины 25-30 % возникают дополнительные напряжения, которые активируют процесс деструкции макромолекул и химическую релаксацию резины. Снижение степени набухания до 8-10 % увеличивает продолжительность герметизирующей способности резины, которая даже несколько возрастает в результате повышения контактного давления при малом набухании.

Макромолекулярными инициаторами блок-сополимеризашга могут служить полимерные радикалы, образующиеся при механической деструкции макромолекул в полимерно-мономерных смесях:

Таким образом, механизм травления в газовом разряде можно представить как результат деструкции макромолекул на осколки под воздействием активных частиц плазмы, энергия которых должна быть сравнима с энергией химической связи скелетных атомов.




Дифракция электронов Дифракционного максимума Дихлоргидрин глицерина Дальнейшего повышения Дикарбоновыми кислотами Диметилсульфата примечание Динамические механические Динамических испытаниях Динамической поляризации

-
Яндекс.Метрика