|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деструкции определяется При действии ультрафиолетового излучения при повышенной температуре (150 °С) протекает деполимеризация (фотолиз) каучука с выделением изопрена. Скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетовых лучей резко возрастает в присутствии кислорода воздуха. Установлено, что при окислении каучуков происходят два противоположных по своему влиянию на молекулярную структуру процесса: деструкция и структурирование. Соотношение скоростей деструкции и структурирования зависит от структуры каучука и различных условий процесса окисления. Уменьшение концентрации кислорода ведет к уменьшению скорости деструкции натурального каучука и к повышению скорости структурирования. При нагревании в вакууме натуральный каучук, весьма склонный в деструкции, подвергается структурированию11. При окислении дивинилового каучука, наоборот, с уменьшением концентрации кислорода скорость структурирования понижается. Каучук и гуттаперча. При глубокой деструкции натурального каучука и гуттаперчи образуется одно и то же соединение — пзо-Прен. Однако эти полимеры резко различаются по свойствам, что, очевидно, связано со строением их цепи. Основное различие в строении натурального каучука и гуттаперчи состоит в том, что » каучуке остатки изопрена расположены в цас-г а в гуттаперче — в трйис-положении относительно двойной связи. Рис 3.7. Влияние продолжительности механической деструкции натурального каучука на ыолекулярно-массовое распределение (цифры у кривых— продолжительность вальцевания в мнн, л — относительное содержание фрак-дин с данной молекулярной массой) 34. F.Bonfils, J. C. Laigneau, H. de Livonniere, J. Sainte Beuve. Изучение термоокислительной деструкции натурального каучука по индексу сохранения пластичности. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 52. 1999. № 1. P. 32-36. Каучук и гуттаперча. При глубокой деструкции натурального каучука и гуттаперчи образуется одно и то же соединение — изо-Прен. Однако эти полимеры резко различаются по свойствам, что, очевидно, связано со строением их цепи. Основное различие в строении натурального каучука и. гуттаперчи состоит в том, что в каучуке остатки изопрена расположены в цис-, а в гуттаперче — в транс-псложении относительно двойной связи. Каучук и гуттаперча. При глубокой деструкции натурального каучука и гуттаперчи образуется одно и то же соединение — изо-Прен. Однако эти полимеры резко различаются по свойствам, что, очевидно, связано со строением их цепи. Основное различие в строении натурального каучука и. гуттаперчи состоит в том, что в каучуке остатки изопрена расположены в цаи-, а в гуттаперче — в транс-псложении относительно двойной связи. При термической деструкции натурального каучука получается то или иное количество изопрена и дипентена. Например, при быстром нагревании очищенного каучука до 700°С в отсутствие воздуха можно выделить соответственно 22,6 и 46% этих веществ (расчет по разложившемуся каучуку). По мнению большинства исследователей, образование дипентена объясняется вторичной реакцией димеризации изопрена вследствие высокой температуры деструкции; это мнение подтверждается тем, что при нагревании изопрена получается также дипентен: В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется. При термической деструкции натурального каучука получается то или иное количество изопрена и дипентена. Например, при быстром нагревании очищенного каучука до 700°С в отсутствие воздуха можно выделить соответственно 22,6 и 46% этих веществ (расчет по разложившемуся каучуку). По мнению большинства исследователей, образование дипентена объясняется вторичной реакцией димеризации изопрена вследствие высокой температуры деструкции; это мнение подтверждается тем, что при нагревании изопрена получается также дипентен: В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет; в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется. Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления; так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные. Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре. Достаточно устойчивы к термической деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термогравиметрический метод анализа (ТГА). На рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые разложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и кислорода воздуха. Расчеты показывают (табл.6.10), что содержание структуры (2) (а2) в ХБК в 7-9 раз ниже, чем структуры (3) (aj). Тем не менее высокая скорость процесса дегидрохлорирования ХБК на начальной стадии термической деструкции определяется именно этой наиболее нестабильной структурой (2). Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и Др.), дают незначительное количество мономера; исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метальную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и Др.), дают незначительное количество мономера; исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метальную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. Таким образом, можно заключить, что влияние температуры на интенсивность механической деструкции определяется температурной зависимостью механических свойств полимера и в целом незначительно. Практически этот фактор следует учитывать только для высокоэластичных полимеров в интервале температур, ограниченном точками перехода. Влияние температуры на свойства продуктов деструкции проявляется косвенно в связи с особенностями побочных и вторичных реакций. Константа скорости деструкции функционально связана с объемом озвучиваемого образца V (рис. 238), так что наблюдается прямая зависимость константы 'от ^-фактора, учитывающего объемную плотность энергии, а не только объем (рис. 239). Однако определенной взаимосвязи между степенью деструкции, PQ, U и t даже при использовании такого обобщенного показателя, как g-фактор, не имеется. Как видно из рис. 240, на котором приведены данные ультразвуковой деструкции 0,1%-Hoiro раствора полистирола с А,=8120 при частоте 360 кГц (7 = 30-104 Вт/м2), при равенстве плотности подведенной акустической энергии скорость деструкции определяется условиями поглощения энергии, что в Возникает вопрос, в чем же причина существования трех уровней энергии активации деструкции полимеров. На первый взгляд, причина может заключаться в том, что полимерные цепи имеют в общем случае химические связи трех уровней прочности. Но более внимательное изучение приводит к выводу о существовании только двух типов связей: слабых и прочных. Первый процесс деструкции определяется разрывом слабых связей, причем происходят разрывы в основном не концевых связей, а внутренних (по схеме рис. 2.3, где UO = EDW). Второй процесс определяется разрывом прочных связей (также внутренних) с U0 = En(2). После протекания первой и второй стадий остаются короткие осколки полимерных цепей, поэтому статистически преобладают разрывы концевых связей (в полиэтилене, например, отрыв концевых групп СН3) с энергией активации по Котреллу ED. При этом продолжается и разрыв внутренних связей с энергией ?У2). Усредненное значение энергии активации деструкции на третьей стадии ?V3) должно лежать между этими значениями. Так, для полиэтилена Ял = 345, ?У3) = 300, а ?0<2> = 267 кДж/моль. Для ПММА ?д = 345, Яд(2)=217 кДж/моль, и следует ожидать, что ED(3)& кДж/моль. Очевидно, что протекание многих реакций деструкции определяется присутствием в макромолекулах небольших количеств аномальных в структурном отношении звеньев. В гл. 2 было показано, что при многих реакциях деполимеризации инициирование свободнорадикальных процессов происходит именно в таких местах; природа этой стадии инициирования обычно маскируется последующими цепными процессами. Однако, если протекают нерадикальные реакции, такие, как гидролиз, то все акты процесса деструкции не зависят друг от друга. Поэтому в принципе реакции этого типа могут значительно упростить исследование структурных нерегулярностей, если удастся подобрать условия, при которых воздействию подвергаются Основным актом механохимической деструкции является разрыв макромолекулярных цепей полимеров под действием механической энергии *, в результате неравномерного распределения которой в цепи возникают местные перегрузки, достигающие критических значений, превышающих прочность химической связи. Внешние механические силы действуют на два структурных элемента, а именно на связи в главной цепи и межмолекулярные связи, так что вероятность механической деструкции определяется их энергетическим соотношением. Как уже было сказано, вероятность механохимической деструкции определяется энергетическим соотношением между межмолекулярными силами и химическими связями главной валентной цепи. Предел деструкции можно определить по отношению [90]  Дифракции электронов Дигалоидных производных Дикарбонильных производных Дикарбонильным соединением Димеризации ацетилена Динамическая прочность Динамических характеристик Динамических механических Динамической вязкостью |
- |
Навигация