Главная --> Справочник терминов


Деструкции полимерных Обрыв реакционной цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов часто приводит к изменению структуры полимера вследствие образования межмолекулярных связей. Например, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры:

Механизм окислительной деструкции полимеров различных классов изучен недостаточно. Но влияние химической структуры полимера на его стойкость к окислительной деструкции вырисовывается уже достаточно четко. В ряду углеводородов эту зависимость можно наблюдать при сравнении скоростей окислительной деструкции полиэтилена и полипропилена (рис. 37). Наличие третичного атома углерода в полипропилене резко снижает его стойкость к окислительной деструкции.

протекающих в них деструктивно-структурирующих про* цессов. Длительность индукционного периода, характеризующая скорость деструкции полиэтилена низкого давления, составляет 15—30 мин., а полиэтилена высокого давления — 40—50 мин.

В процессе старения полиэтилен подвергается окислительной деструкции, которая ускоряется под действием ультрафиолетовых лучей. Процессы чисто термического разложения играют второстепенную роль. Очевидно поэтому научные исследования по старению полиолефинов, в том числе и полиэтилена, развивались в основном в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием воздуха и ультрафиолетового излучения— фотохимической деструкции. В литературе очень мало освещены или почти отсутствуют результаты исследований деструкции полиэтилена под действием других фак-

В последнее время опубликовано большое число исследований, посвященных регулированию молекулярного веса полимера методом направленной деструкции. Деструкция углеводородных полимеров в теоретическом отношении тесно связана с процессами крекинга и пиролиза углеводородов [38, 39]. Американская фирма Истман Кодак Ко выпускает для продажи полипропиленовые во-ски с молекулярным весом 1000-^8000, получаемые нагреванием полимера в вакууме до 360° С [40]. Данные по термической деструкции полиэтилена и полипропилена приводятся также в сообщении Виссерота [41].

Анализ приведенных данных указывает на радикально-цепной механизм деструкции полиэтилена. Инициирование — первоначальное образование радикалов — происходит путем разрыва С—С-связей по закону

Обрыв цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов может приводить к образованию межмолекулярных связей Так, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры:

При термической и тсрмоокислитслькой деструкции полимеров выделяется большое количество различных газообразных продуктов. Например, при деструкции полиэтилена выделяются бутилен, н-бутан, пропан, этан, пептап и другие продукты, при деструкции полипропилена — ацетон, метан, этан, этилен и др. Состав продуктов разложения в значительной степени зависит от температуры (табл 3,3)

Таблица 3.3. Состав газов, выделяющихся при деструкции полиэтилена [% (мол.)}

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида н поливинилиденхлорила — хлорид водорода и хлор.

При этом отмечается, что у пластифицированных композиций значительно увеличивается окисляемость водных вытяжек. Температура начала термоокислительной деструкции полиэтилена по мере увеличения содержания пластификатора повышается [235].

Воздействие тепла и кислорода на напряженные полимеры приводит к деструкции полимерных молекул, следствием которой являются химическая ползучесть, химическая релаксация и уменьшение долговечности. Имеются стандартные методы испытаний на определение ползучести растянутых образцов резины при старении (Р = const), релаксации напряжения и остаточной деформации в сжатых образцах (е = const). 130

Кроме того, разрушение эластомеров при многократных деформациях ускоряется механически активированными химическими процессами деструкции полимерных цепей.

Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида н поливинилиденхлорила — хлорид водорода и хлор.

чина Z и брутто-скорость деструкции полимерных продуктов возрастают (табл.5.9).

но низких температурах деструкции полимерных продуктов по закону конце-

При хлорировании стереорегулярных цис-1,4- и транс- 1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68 — 70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см~' ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибу-тадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования ^ис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68] . По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см~' ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п(ОМе)2_и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33.

С повышением активности катализатора в ряду LiAlCl4> NaAlCl4> KA1C14 величина Z и брутто-скорость деструкции полимерных продуктов возрастают (табл.5.9).

Независимо от химического строения металлокомплексных катализаторов, численные значения кик и кис практически (в пределах ошибки эксперимента) не меняются. Это подтверждает (с учетом общего выхода газообразных продуктов, а также содержания жо-С^углеводородов) вывод о связи активности и селективности электрофильных катализаторов, в частности комплексов на основе хлоридов металлов с показателем их относительной кислотности (табл.5.11). Соотношение кик и 1сис(табл.5.10) свидетельствует о преимущественном инициировании реакции деполимеризации макромолекул при относительно низких температурах деструкции полимерных продуктов по закону концевых групп.

Изложенные выше представления о релаксационной природе аномалии вязкого течения не исключают одновременного существования и других причин аномалии вязкости. Среди этих дополнительных причин прежде всего следует указать возможность разрушения надмолекулярных образований, возможность ориентации макромолекул и, наконец, механической деструкции полимерных молекул под действием напряжения сдвига (механохимическое течение). Действие всех этих причин проявляется в систематическом отклонении экспе-46

Структура блочных сополимеров может быть изменена сшиванием полидиеновых цепей, т. е. введением дополнительной «химической» сетки, причем, сшивание не должно способствовать разрыву цепей. Этим требованиям в большей степени удовлетворяет перекись дику-мила, которая не вызывает деструкции полимерных цепей [3]. Пленки отливали из полимерного раствора, содержащего перекись, затем их вулканизовали под давлением при 155 °С в течение 35 мин. Контрольные образцы, не содержащие перекиси, обрабатывали

Изложенные выше представления о релаксационной природе аномалии вязкого течения не исключают одновременного существования и других причин аномалии вязкости. Среди этих дополнительных причин прежде всего следует указать возможность разрушения надмолекулярных образований, ориентации макромолекул и, наконец, механической деструкции полимерных молекул под действием напряжения сдвига (механохимическое течение). Существование всех этих причин проявляется в систематическом отклонении экспериментальных точек от осредняющей кривой (см. рис. II. 6).




Дифракционные максимумы Дихлорэтан четыреххлористый Дикарбонильными соединениями Дикарбонильного соединения Диметилформамида примечание Динамическая выносливость Дальнейшего применения Динамическими свойствами Динамическое равновесие

-
Яндекс.Метрика