Термины, связанные с цементом. Дальнейшее восстановление

Главная --> Справочник терминов

Дальнейшее восстановление Из тг-толуидина, как и из о-толуидина, можно получить две моносульфокислоты. 2-Метил-5-аминобензолсульфокислота образуется при сульфировании л-толуидина 50%-ным олеумом [384] при 0° или при нагревании его с 2,5 весовой части 14%-ного олеума [438] до 180°. Если, однако, прекратить нагревание, как только появится запах сернистого ангидрида [385], главным продуктом реакции окажется изомерная 2-амино-5-метилбензолсуль-фокислота, превращающаяся при дальнейшем нагревании в 2-метил-5-аминобензилсульфокислоту, а также в 2-амино-5-метилбензол-1-3-дисульфокислоту [433]. Последняя получена также действием хлорсульфоновой кислоты [439] на 2-амино-5-метилбензолсульфо-кислоту при 140—160°. Дальнейшее сульфирование 2-метил-5-аминобензолсульфокислоты олеумом или хлорсульфоновой

Из 25 г нафталина и 100 г фторсульфоновой кислоты [27 а] при 75° образуется дисульфофторид с температурой плавления 125°, отличный от 1,5-изомера, плавящегося при 203°. Полученный из дисульфофторида хлорид плавится при 118°. Дальнейшее сульфирование i-сульфофторида фторсульфоновой кислоты дает смесь, из которой удалось выделить немного 1,5-дисульфофторида. Из 1-сульфофторида и хлорсульфоновой кислоты получен 5-сульфо-хлорид; из 2-сульфофторида образуется при этих условиях 2,6-дисульфо хлорид.

В вопросе об образовании 1-хлорнафталин-5-сульфокислоты нет полной ясности. При сульфировании серной кислотой[613] 5-сульфокислота не была выделена вплоть до реакционной температуры 160°. При этой же температуре образуется 6- и 7-сульфо-кислоты [614]. В более старых работах, однако, указывается, что при действии олеума [6106, 611 б] при 160° получаются 4- и 5-изо-меры приблизительно в равных количествах. 4-Сульфокислота при нагревании до 150° [6116] превращается в 5-изомер. Дальнейшее сульфирование 4-сульфокислоты 20%-ным олеумом при 100° приводит сперва к 4,7-дисульфокнслоте [615], а затем при 170° к 2,4,7-трисульфокислоте [616]. Из 6-сульфокислоты можно получить 4,6-дисульфокислоту [617], а из 3-изомера — 3,5-дисульфо-кислоту [618]. Эти результаты сведены в нижеследующую схему IIJ

агентов при этом применялась серная кислота [638 а], 80%-ный олеум и хлорсульфоновая кислота [642]. Присутствие такого растворителя предотвращает дальнейшее сульфирование моносульфо* кислоты до того, как успеет раствориться весь нафтол, что слу-* чается при простом смешении реагирующих веществ. Нагревание натриевой соли 1-нафтол-4-сульфокислоты или 2,4-дисульфоки-слоты с нафталином до 160—170° ведет к образованию соли нафтол-2-сульфокислоты [640 в]. Разделение 2- и 4-сульфокислот основано на том, что калиевая соль первой менее растворима в воде, чем второй [638 а].

изучалось также дальнейшее сульфирование 2-нафтол-7-суль-фокислоты [670]. Получаемые в различных условиях продукты реакции указаны в нижеследующей схеме.

Взаимодействие 1-нафтилкарбоната с 4 весовыми частями серной кислоты [678] при 20° в течение 18 час. приводит к 4,4'-дисуль-фокислоте, легко гидролизующейся с образованием 1-нафтол-4-сульфокислоты. 2-Изомер в продукте реакции обнаружен не был» Дальнейшее сульфирование происходит в положение 6,6'- [679]. Из 1-ацетоксинафталин-5-оульфохлорида с 4%-ным олеумом [5806J получается, вероятно, 4 суггьфокислота.

5,7-дисульфокислота, а 1-нафтиламин-5-сульфокислота дает с олеу-. мом 2,5,7-трисульфокислоту [714]. С олеумом 1-нафтиламин-6-сульфокислота [715] при 100—150° переходит в 4,6-дисульфо-кислоту. Дальнейшее сульфирование олеумом или хлорсулъфоно-вой кислотой приводит к 2,4,6-трисульфокислоте [716]. Из 1-наф^-тиламино-7-сульфокислоты [717] получается 1-нафтиламин-4,7-ди-сульфокислота.

температуре не действует [737], но при 100° протекает гидролиз с образованием 5-сульфокислоты, а при еще более высокой температуре получается смесь 6- и 7-изомеров. При действии олеума на б-сульфокислоту при температуре ниже 20° происходит дальнейшее сульфирование главным образом в положение 1 [738], тогда как из 8-сульфокислоты образуется при долгом стоянии 6,8-дисульфокислота [709]. В тех же условиях 5-сульфокислота дает главным образом 5,7-дисульфокислоту с небольшой примесью 1,5-изомера, а 1-сульфокислота — исключительно'1,5-дисульфо-кислоту [712, 737]. Из 7-сульфокислоты с 4 весовыми частями холодного 25%-ного олеума получается смесь трех соединений [739] — 5,7-, 1,7- и 4,7-дисульфокислот.

Сульфирование ампнонафтолов. Хотя оксиаминонафталинсуль-фокислоты имеют практическое значение в производстве некоторых красителей, лишь отдельны^ соединения этой группы получены путем сульфирования. Из них наиболее изучены продукты, синтезированные из 8-амино-1-нафтола, дающего с серной кислотой [756] при 15—20° смесь 2- и 4-сульфокислот, разделение которых основано на различии в растворимости их кальциевых солей. С 75%-ной серной кислотой при 130—160° единственным продуктом реакции является 2-изомер [757]. Дальнейшее сульфирование серной кислотой при 100° приводит к 2,4-дисульфокислоте [758].

Окрашивание, наблюдающееся при сульфировании высокомолекулярных углеводородов, вероятно, вызвано образованием: комплексов с серным ангидридом [828]. При действии серной кислоты на растворенный в уксусном ангидриде флуорен, а также-при обработке самого флоурена [829] или его хлороформного-раствора [830] хлорсульфоновой кислотой образуется 2-сульфо-кислота [831]. Дальнейшее сульфирование хлорсульфоновой кислотой или 4 весовыми частями серной кислоты при 100° приводит' к 2,7-дисульфокислоте [832] с примесью двух других изомеров,. Строение основного продукта реакции определено посредством> сплавления с щелочью [829]. Ниже указано вероятное строение» обоих побочных продуктов реакции.

Дальнейшее сульфирование бензолсульфокислоты требует значительно более жестких условий и приводит к дисульфокислотам. В соответствии с электроноакцепторным действием сульфогруппы, с наибольшей скоростью при этом образуется ж-бензолдисульфо-

Перед работой катализатор восстанавливают рабочим газом, состоящим zaffl,/k,C0j и нго. в процессе восстановления Рег0$ превращается в активную Fe50q . Дальнейшее восстановление до металлического железа недопустимо, так как оно катализирует реакции мета-нирования. Восстановленный катализатор является пирофорным, а перед выгрузкой его необходимо окислить.

Каталитическое восстановление сульфохлоридов в присутствии хлористого палладия [79] идет с большой скоростью, как реакция нулевого порядка, до образования сульфиновой кислоты. Затем начинается медленное дальнейшее восстановление и через 10—14 дней с выходом 50% образуется дисульфид. Из .м-бензол-дисульфохлорида и симметричного бензолтрисульфохлорида не удалось получить таким путем сульфиновых кислот. В последнем случае отмечено образование некоторого количества сульфита.

Для исследования конфигуративных соотношений между альдозами был использован также еще один способ, основанный на том, что альдегидная и первичная спиртовая группы альдозы могут быть превращены друг в друга. Если окислить D-глюкозу до дикарбоновой кислоты (D-сахарной кислоты) и последнюю восстановить в виде лак-тона, то образуется альдегидокарбоновая, так называемая глюкуроновая кислота, дальнейшее восстановление которой приводит к образованию гулоповой кислоты и, наконец, альдогексозы L-гулозы:

В щелочной среде восстановление протекает сначала в том же направлении: образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Однако затем эти продукты конденсируются с образованием азоксисоединений, так как в этом случае конденсация протекает скорее, чем дальнейшее восстановление. Образовавшиеся азоксисоеди-нения при дальнейшем восстановлении дают гидразосоединения, которые окисляются кислородом воздуха до азосоединений, а при действии большого количества восстановителя превращаются в амины:

так как дальнейшее восстановление происходит при участии хлористого железа, вероятно (схематически) по следующим уравнениям: 4C6H,NO, + 24FeCI,-f 4Н2О — » 4С6Н5МН»+ 12Ре,С14О 12Fe2C!4O + 9Fe — •» 3Fe3O4 + 24FeCl,

Ацилгалогениды восстанавливаются до альдегидов [952] при обработке три-трет-бутоксиалюмогидридом лития в диглиме при — 78 °С [953]. Группа R — это алкильная или арильная группа, которая может содержать различные заместители, включая NO2, CN и EtOOC. Реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку стерические препятствия предотвращают дальнейшее восстановление в этих условиях. Гидрирование с использованием в качестве катализатора палладия на сульфате бария также позволяет восстановить ацилгалоге-ниды до альдегидов. Этот метод носит название реакции Ро-зенмунда [954]. По более удобной методике гидрирования реакцию проводят в ацетоне при катализе палладием на активированном угле, а для связывания выделяющегося НС1 добавляют диизопропилэтиламин [955]. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов проводилось также с помощью [956] Bu3SnH [957], боргидрида натрия в смеси ДМФ и ТГФ [958], а также бис(три-фенилфосфин)тетрагидробората меди(1) (Ph3P)2CuBH4 [959]. В некоторых из этих случаев реализуется свободнорадикальный механизм. Существует ряд косвенных методов синтеза альдегидов из ацилгалогенидов, большинство из которых включает предварительное превращение ацилгалогенида в определенные типы амидов (см. реакцию 10-86). Разработан также метод, в котором группа СООН замещается на совершенно иную группу СНО (реакция 10-113). См. также т. 4, реакцию 19-46.

Восстановление литием в органических амидах. В сравнении с соответствующими растворами в аммиаке растворы лития в аминах оказались хотя и болев сильными, но менее избирательными восстапопителями. Амины лучше, чем аммиак, растворяют большинство органических соединении. Кроме того,-более высокие температуры кипения аминов позволяют вести реакции при относительно высоких температурах.'Поэт ому при восстановлении ароматических соединений облегчается не толы;о первая ступень реакции (^-присоединение), но и изомеризация первичных продуктов реакции в сопряженные диены и тем самым дальнейшее восстановление до гидроаргматичееких соединений с одной двойной связью. И действительно, в сообщениях об использовании утого метода редко упоминается о выделении дигмдропроиз-водных ароматических углеводородов, в то время пак из этдлбензола с хорошим iiuxo-дом получается 1-этйлцШчЛОгексен [48]. Из сопряженных дпенов успешно получают стеричоски однородные олефлны [49].

При соответствующих условиях восстановление сульфохлоридов можно остановить па стадии сульфиновых кислот. Несмотря на то, что всегда возможно дальнейшее восстановление сулъфниовш; кислот до меркаптанов и дисульфидов, эта реакция широко используется для получения сульфиновых кислот [467}. В качестве восстановителей применяют цинк в нейтральной, водно-щелочной или спиртовой среде [468 — 470], амальгаму натрия в абсолюптом эфире или бензоле [471 — 473], магний в эфире 474] и железо или цинк в ледяной уксусной кислоте [475].

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложно-эфирная, ацетальная и др.; из диацетиленовых соединений получаются диены:

В синтетическом плане наибольший интерес представляет возможность частичного восстановления хлороангидридов кислот до альдегидов. Одним из наиболее подходящих реагентов для этого является три(т/?ет-бутокси)алюмогидрид лития, так как он при низких температурах не реагирует с альдегидами, что исключает дальнейшее восстановление их в спирты:

В результате восстановления нитрилов алюмогидридом лития можно получить либо амин, либо альдегид. Полагают, что промежуточным продуктом восстановления является имин (координационно связанный с металлом), и, следовательно, если остановить реакцию на этой стадии, то после гидролиза получается альдегид; дальнейшее восстановление имина дает первичный амин:

Действием метилового Действием муравьиной Действием нитрующей Действием оснований Дальнейшее использование Действием постоянной Действием протонных Действием разбавленного Действием реактивов