Главная --> Справочник терминов


Деструкции полимеров Первый тип ингибиторов осуществляет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, RO*; ROO-. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаимодействует с радикалами ROO-. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами RO-, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и k7.

Ответ. Под влиянием щелочных обработок при повышенной температуре происходит распад дисульфидных связей в полимерном субстрате кератина -основного белка человеческого волоса, при этом деструкции полимерной цепи практически не наблюдается:

данными о деструкции полимерной цепи, но и различными физико-хими-

деструкции полимерной цепи, которые были сделаны исследователями

Предложен механизм деструкции, предполагающий отрыв НСООСНз с возникновением приведенных ниже бирадикалов, распад которых ведет к деструкции полимерной цепи [48]:

В последнее время наметилась общая тенденция анализа полимеров по продуктам деструкции (в основном продуктов пиролиза), что с развитием инструментальных методов анализа позволяет селективно определить полученные вещества. В связи с этим целесообразно рассмотреть общие пути подхода к анализу каучука по продуктам деструкции с учетом особенностей механизма деструкции полимерной цепи и образующихся продуктов и выбора метода, который приближался бы к требованиям экспресс-анализа.

выход мономера зависит от строения цепи и в первую очередь заместителей X и Y. Так, выход этилена в процентах от суммы летучих (X=Y=H) составляет 0,03%, выход пропилена (Х=СН3? Y = H)— 0,17%, выход изобутилена (X=Y==CH3) — 18,1%, выход стирола (Х = Н, Y=Ph) — 40,6%, выход метилстирола (Х = СН3, Y = Ph) — 100% [45]. Выход мономерного продукта при деструкции полимерной цепи тем выше, чем меньше возможность разрыва цепи, сопровождающегося миграцией водорода. Поэтому, например, сополимеры бутадиена со стиролом, а-метилстиролом, нитрилом акриловой кислоты или блоксополимеры стирола с бутадиеном или изопреном при деструкции образуют исходные мономеры — бутадиен, винилциклогексен, изопрен и дипентен, стирол или а-метилстирол, нитрил акриловой кислоты. В то время как разрыв полимерной цепи этиленпропилена (каучуки СКЭП и СКЭПТ), в котором С — С -связи равноценны, подчиняется закону случая, т. е. следует ожидать набора различного класса углеводородов, в том числе этилена и пропилена.

N—число пар ионов, образованных в ходе радиационно-химической реакции. N—общее количество обрывков всех размеров, образованных при деструкции полимерной цепи (стр. 86). NA — число Авогадро.

Полярографически была измерена кинетика автоокисления метилметакрилата на воздухе с образованием перекисного полимера 1 : 1 [67]. Эту методику использовали также ,т,ля определения количества бутилового эфира пировиноградной кислоты, образующегося при термической деструкции полимерной перекиси.

Растворители, применяемые в эбулиоскопии, должны иметь невысокую температуру кипения, чтобы избежать деструкции полимерной цепи при измерениях молекулярной массы. При криоскопических определениях используются такие растворители, которые имеют не слишком низкую температуру плавления и являются «хорошими» по отношению к полимеру, в которых не происходит выпадение полимера в осадок до температуры замерзания растворителя.

Кинетические параметры деструкции полимеров (CH3)3SiO[RR'SiO]nSi(CH3)3 в вакууме при 310-390 "С

4. Бреслер С. Е., Журков С. H., Казбеков Э. Н., Самипский Е. М., Тома-шевский Э. Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.— ЖТФ, 1959, т. 29, № 3, с. 358—364.

1. Бреслер С. Е., Журков С. Н., Казбеков Е. Н., Саминский Е. М., Тома-шевский Э. Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.— ЖТФ, 1959, т. 29, с. 358—364.

26. Корсуков В. Е., Веттегреиь В. И., Новак И. И., Зайцева Л. П. Кинетика деструкции полимеров в механически напряженном состоянии.— Высокомолекулярные соединения, 1974, т. А16, № 7, с. 1538—1542.

При деструкции полимеров, в звеньях которых подвижный а-атом водорода замещен радикалом, образуется большое количество мономера. Полимеры, содержащие в элементарных звеньях а-атомы водорода, образуют при деструкции незначительное количество мономера; исключение составляет полистирол.

Аналогичные процессы деструкции полимеров происходят и в результате действия ультрафиолетовых лучей, влияния у-лу-чей, ультразвуковых волн. Деструкция полимеров может вызываться и механическими действиями, например истиранием, резанием, применением высоких давлений.

влиянием ;-облучения имеет стирол, наиболее высокую—винил-ацетат. При облучении мономеров у-лучами, как правило, протекают побочные процессы деструкции полимеров или растущих цепей. В результате побочных процессов могут образоваться полимеры сетчатой структуры. Например, полимеризация винилхло-рида или винилиденхлорида под влиянием у-облучения сопровож-

экспериментальным путем трудно установить минимальную длину макромолекулы, которую еще можно разрушить механическим воздействием данного типа. При истирании полимеров в шароной мельнице в атмосфере азота можно установить, экстраполируя кинетические кривые механической деструкции, что молекулярный вес снижается для полиметилметакрилата до 9000, для поливинилацетата до 11 000, для полистирола до 7000,

механической . деструкции полимеров:

Такие подробные исследования показали, что механическая деструкция полимера методом истирания на вальцах происходит только в том случае, когда макромолекулы состоят из длинных цепей. Предел стабильности макромолекул в процессе вальцевания также различен для разных полимеров. При вальцевании поливинилацетата молекулярный чес его снижается до 11000; поливинилового спирта до 4000, что совпадает с результатами исследования степени механической деструкции полимеров в шаровой мельнице.

Этот же процесс наблюдается при разрушении алкилсульфидами гидроперекисей, образующихся в качестве промежуточных продуктов при термоокислительной деструкции полимеров (см. с. 410):




Дифракционного максимума Дихлоргидрин глицерина Дальнейшего повышения Дикарбоновыми кислотами Диметилсульфата примечание Динамические механические Динамических испытаниях Динамической поляризации Динамического равновесия

-