Главная --> Справочник терминов


Деструкции полисахаридов Цель работы. Изучение кинетики деструкции полипропилена в отсутствие ив присутствии стабилизатора при различных температурах.

Приборы и посуда: вакуумная установка для исследования деструкции полипропилена, термостат типа'Т-16, ампулы (6 шт.), секундомер, стеклянная воровка, ступка с пестиком.

Рис. II. 7. Схема вакуумной установки для изучения кинетики деструкции полипропилена.

При изучении кинетики термоокислительной деструкции образцов стабилизированного и нестабилизированного полипропилена измеряют зависимость уменьшения давления кислорода от времени процесса деструкции в ампулах / и 2, пользуясь манометрами 3 и секундомером. Отсчет времени начинают с момента перекрывания кранов «а», «б», «ж», «з». Первые 30 мин измерения проводят через 1 мин, затем через каждые 3 мин. Когда замедление падения давления кислорода в системе станет значительным, опыт прекращают. Аналогичным образом проводят измерения при двух-других температурах, заданных преподавателем. Результаты экспе' римента вносят в таблицу.

На основании полученных данных строят кривые зависимости Р и In Р от времени t. Из первого графика определяют период индукции процесса термоокислительной деструкции для стабилизированного и нестабилизированного полипропилена при различных температурах. По тангенсу угла наклона прямолинейных участков зависимостей In Р от времени t находят константы скорости процесса деструкции k, используя выражение —-^ = kP, In Р—С — kt.

= \nA--nf, из тангенса угла наклона прямых, выражающих зависимости In k от обратной температуры, находят значения эффективной энергии активации термоокислительной деструкции для нестабилизированного и стабилизированного полипропилена.

Задание. Написать уравнение реакции термоокислительной деструкции полипропилена; сопоставить периоды индукции для

Для правильного применения полипропилена в различных областях очень важно знать процессы его деструкции. При термической деструкции полипропилена в инертной атмосфере или вакууме снижается молекулярный вес и образуются летучие продукты [1—4].

Рис. 6.1. Зависимость между скоростью образования летучих продуктов при термической деструкции полипропилена (% в 1 мин) и общим содержанием газообразных продуктов разложения (%) при различных температурах.

Скорость образования летучих продуктов также является функцией температуры (рис. 6.1). Скорость термической деструкции полипропилена не зависит от его молекулярного веса [17].

Суммарную энергию активации термической деструкции полипропилена измеряли многие авторы. Ее величина (61,0 [11], 62,5 [12], 55,0 [6], 51,4 [13], 65,0 ккал/моль [14]} всегда ниже, чем энергия разрыва связи С—С (80 ккал/моль), что свидетельствует о радикально-цепном механизме деструкции.

Остановимся на некоторых важных для полисахаридов моментах. Так, при деструкции полисахаридов в кислой среде происходит их статистическая деструкция (деградация), а в щелочной среде преобладает деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы (см. 11.11.1 и 11.11.2); при полной деструкции, независимо от ее типа, получаются мономерные продукты.

Химическая деструкция полисахаридов происходит под действием химических реагентов. Существуют три основных вида химической деструкции полисахаридов: окислительная, гидролитическая и деструкция под действием органических реагентов. Последние два вида называют сольволитической деструкцией (сольволизом).

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидных связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения 8ц1. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкоксильная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протониро-вания с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена

Схема 11.3. Механизм гидролитической деструкции полисахаридов на примере целлюлозы

Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы. При делигнификации как в условиях варки, так и отбелки, воздействию подвергаются не только лигнин, но и углеводная часть древесины. Реакции углеводов, главным образом деструкция полисахаридов, будут определять выход и качество получаемого волокнистого полуфабриката. Реакции же продуктов деструкции полисахаридов, переходящих в варочный раствор, будут определять направление их утилизации. При производстве целлюлозы для бумаги добиваются максимально возможного сохранения углеводной части древесины, тогда как при производстве целлюлозы для химической переработки целлюлоза должна быть освобождена не только от лигнина, но и от гемицеллюлоз.

Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисахаридов могут быть и свободнорадикальные процессы. Не исключается возможность гемолитического расщепления цепей полисахаридов, особенно при высоких температурах, и окислительной деструкции, роль которой увеличивается при повышении рН. Инициатором окислительной деструкции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе.

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О^ и гидроксил-радикал ОН . Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов.

щелочного гидролиза и, в большей степени, окислительной деструкции приводит к резкому снижению СП целлюлозы и способствует пилингу. Продукты деструкции полисахаридов и полисахариды, находящиеся в варочном растворе, претерпевают существенные изменения в ходе варки, и поэтому в отличие от варок в кислой среде в отработанных варочных растворах содержится очень мало углеводов. Основными продуктами деструкции полисахаридов являются С2...Сб-гидроксикислоты и ряд других кислот, из которых основные уксусная и муравьиная.

11.12.1. Механизм термической деструкции полисахаридов

Полисахариды древесины, в том числе выделённькГиз нее холоцел-люлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, — реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гемолитическим разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций.

11.12.2. Продукты термической деструкции полисахаридов




Дигалоидных производных Дикарбонильных производных Дикарбонильным соединением Димеризации ацетилена Динамическая прочность Динамических характеристик Динамических механических Динамической вязкостью Динамическом равновесии

-
Яндекс.Метрика