Термины, связанные с цементом. Деструкции поливинилхлорида

Главная --> Справочник терминов

Деструкции поливинилхлорида Для полимеров, содержащих подвижные атомы водорода, находящиеся у третичного атома углерода или активированные, например, фе-нильной группой, окисление непосредственно приводит к образованию перекисей. Так, при окислительной деструкции полистирола уже в начальной стадии процесса происходит образование гидроперекиси:

Механизм деполимеризации полистирола мало изучен. Экспериментально установлено, что скорость деструкции полистирола в присутствии перекиси бензоила изменяется в зависимости от содержания перекиси бензоила и продолжительности деструкции так же, как и скорость полимеризации стирола, что указывает на взаимную связь и близость механизмов полимеризации и деструкции.

Это доказывается .составом продуктов термической деструкции полистирола, содержащих наряду с толуолом 1,3-дифенилпропан (I),

Ниже приведены значения степени деструкции полистирола при его измельчении в атмосфере азота при низких температурах в зависимости от исходной мопекулярной массы при М„ = =700 и Л1, = 30000:

Тип осколков, образующихся в процессе деструкции, зависит преимущественно от строения полимера и температуры его разложения. Так, при термической деструкции полиакрилатов мономер практически не образуется, в то время как он является основным лродуктом деструкции полиметилметакрилата в тех же условиях. До 250 °С при деструкции полистирола получаются олигомерные осколки, такие, как димер, тример и более высокомолекулярные гомологи, однако при повышении температуры до 350 °С образуется уже заметное количество мономерного стирола.

На рис. 108 приведены кривые деструкции полистирола и поли-метилметакрилата до и после поглощения 3% СС14. Последний играет роль пластификатора и акцептора — агента передачи цепи. При столь малом содержании СС14 его пластифицирующие свойства проявляются только на заключительной стадии деструкции

Следовательно, что при совместном инициировании деструкции полистирола механическим воздействием и УФ-излучением кроме резкого увеличения скорости деструкции изменяется порядок реакции с первого для механо- и фотодесцрукции на нулевой для комплексного воздействия.

Р и с. 15. Изменение характеристической вязкости и образование летучих продуктов при термической деструкции полистирола в вакууме.

Р и с. 16. Образование летучих продуктов при высокотемпературной термической деструкции полистирола,

Рис. 17. Зависимость скорости термической деструкции полистирола (мол. вес 230 000) от количества образовавшихся летучих продуктов.

менно с мономером, т. е. в результате внутримолекулярной передачи цепи. Действительные значения длины «зипа» должны быть во много раз больше значений, приведенных в табл. 7, хотя их величины будут расположены, по-видимому, в том же порядке. Приведенные в табл. 7 значения являются гораздо более точной характеристикой отношения скорости роста к скорости внутримолекулярной передачи. Даже для полиэтилена, при пиролизе которого образуется непрерывный ряд углеводородов от С2 до С7(„ наиболее низкомолекулярные углеводороды появляются, по-видимому, главным образом в результате внутримолекулярной передачи, и было бы крайне трудно найти даже приближенное значение действительной длины «зипа». Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных поли-стиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, .м-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45]; одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол).

Введение хлора в полиолефины приводит к изменению не только скорости, но и механизма окислительной деструкции. Из галогенпроиз-водных высокомолекулярных углеводородов лучше других изучен по-ливинилхлорид. При окислительной деструкции поливинилхлорида протекает также второй процесс — дегидрохлорирование, причем первый процесс ускоряется в результате второго. В окислительной деструкции поливинилхлорида значительная роль отводится активирующему действию концевых двойных связей (образующихся при синтезе в результате диспропорционирования) и наличию третичных атомов углерода, которые, как показано экспериментально, содержатся в поливинилхло-риде вследствие небольшого разветвления молекулярных цепей.

а НС1, выделяющийся при деструкции поливинилхлорида, всту-

При термоокислительной деструкции поливинилхлорида и фторопластов, например в процессе переработки, могут выделяться ядовитые газы — окись углерода, фтористый карбонил, хлористый водород и др. Поэтому помещения, где проводится переработка фторопластов и поливинилхлоридных пластмасс, должны быть оборудованы мощной приточно-вытяжной вентиляцией.

Исследована термодеструкция поливинилхлорида в присутствии ПВО [166]. Поливинилхлорид ускоряет дегидратацию ПВС, а НС1, выделяющийся при деструкции поливинилхлорида, вступает в реакцию присоединения по сопряженным с гидроксильны-ми группами двойным связям ПВС. Лучшей совместимостью с поливинилхлоридом обладают частично гидролизованные сополимеры ВА с этиленом, введение которых в композицию позволяет также снизить температуру ее переработки. В то же время наличие гидроксильных групп в сополимерах обеспечивает, как и в случае ПВС, увеличение термостабильности поливинилхлорида. [а. с. СССР 514002, 626103]. Одновременно улучшаются и физико-механические "свойства полимера (ударная вязкость и теплостойкость) [167]. Аналогичный, эффект получен при модификации частично гидролизованным сополимером ВА и этилена компаундов поливинилхлорида и сополимеров стирола, используемых для внутренней отделки автомобилей (а. с. СССР 837971]. Введение этого сополимера в композицию, применяемую для изготовления носителей звукозаписи (грампластинок, фонокарт), позволяет' улучшить их звучание [а. с. СССР 420638].

Рис. 73. Зависимость степени деструкции поливинилхлорида от температуры вальцевания.

в то время как при деструкции поливинилхлорида и поливинилиденхлорида отщепляется хлористый водород. От последнего полимера отщепляется только 50% хлора; оставшиеся атомы хлора, присоединенные к каждому второму углеродному атому цепи, стабилизуются в результате образования двойных связей.

После механической деструкции поливинилхлорида вследствие накопления низкомолекулярных фракций его растворимость в ацетоне, а частично даже и в этаноле и бензоле, увеличивается.

эфиров жирных кислот, хотя при термодеструкции полимера появляется ряд особенностей, обусловленных протеканием этого процесса в макромолекуле. В то время как реакция термодеструкции поливинилхлорида при поверхностном рассмотрении аналогична, казалось бы, реакции термодеструкции поливинилацетата,— в том смысле, что при этом процессе выделяется летучий продукт (хлористый водород),— механизм этой реакции, однако, оказался иным. Тем не менее, хотя ряд особенностей этого процесса требует специального объяснения, в основном он идентичен соответствующей реакции моделирующих полимер низкомолекулярных соединений, т. е. алкилхлоридов. Нитрилсодержащие полимеры (полиакрило- и полиметакрилонитрил) являются исключением из виниловых полимеров. Действительно, при термодеструкции нитрил-содержащих полимеров цианистый водород образуется лишь в ничтожных количествах, а преобладают различные другие процессы разложения.

При термической деструкции поливинилхлорида и поливинилацетата образующиеся двойные связи остаются в полимерных цепях, а их присутствие оказывает существенное влияние на дальнейший ход процесса. В тех полимерах эфиров акриловых кислот, в процессе термодеструкции которых образуются кислота и олефин, выделяющийся олефин всегда представляет собой летучее вещество. Поэтому авторы считают целесообразным раздельное рассмотрение реакций термодеструкпии поливинилхлорида, поливинилацетата и полиакрилатов.

Стромберг, Страус и Эчхэммер [146] опубликовали кинетические расчеты, основанные на указанном механизме; эти авторы предполагают, что инициирование осуществляется в результате разрыва связи С — С1. Наименее прочными связями С — С1 в молекуле ПВХ являются те, которые расположены рядом с непредельными связями, а наличие последних наиболее вероятно у концов цепей, так как двойные связи могут образовываться в результате реакций диспропорциони-рования или передачи цепи на мономер во время процесса полимеризации. Таламини и Пеццин 1:147] показали недавно, что скорость деструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна молекулярному весу полимера; это является существенным подтверждением предположения об

Исходя из указанных предположений авторы приводят следующий механизм реакции термической деструкции поливинилхлорида:

Дихлорэтан четыреххлористый Дикарбонильными соединениями Дикарбонильного соединения Диметилформамида примечание Динамическая выносливость Дальнейшего применения Динамическими свойствами Динамическое равновесие Динатриевое производное