|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деструкции происходит В относительно мягких условиях (рН 7, 30 °С) происходит значительное снижение молекулярной массы полисахарида даже при небольших временах реакции 41' 42. На скорость деструкции полисахарида существенное влияние оказывает концентрация перекиси водорода. Небольшое количество пероксида водорода (соотношение количества элементарных звеньев хитозана к Н2О2 равно 2 : 1 ) за 30 минут приводит к снижению кинематической вязкости уксуснокислых растворов деструктированного хитозана в 2 раза. Дальнейшее повышение концентрации HjOi (выше 6. 0-Ю"1 М) не оказывает влияния на снижение молекулярной массы полисахарида. Скорость деструкции существенно возрастает при повышении температуры реакции. Элементный состав хитозана до и после деструкции практически не меняется, но наблюдается некоторое снижение содержания аминогрупп. Спектры И К и ЯМР 13С исходного хитозана и продуктов его реакции с Необходимо отметить, что скорость деструкции хитозана в кислой гомогенной среде ненамного выше, чем в гетерогенной нейтральной. Элементный состав, спектры ИК и ЯМР13С продуктов гомогенной деструкции практически не изменяются. Можно предположить, что в данном случае взаимодействие хитозана с пероксидом водорода также сводится к разрыву гликозидных связей в макромолекулах полисахарида. целлюлозой. Целлюлоза хорошо набухает и в концентрированных растворах минеральных кислот, например, в 52%-м растворе H2SO4. Однако набухание в концентрированной кислоте сопровождается гидролитической деструкцией целлюлозы. Фосфорная кислота при массовой доле НзРОд в растворе не менее 70% при пониженной температуре вызывает сильное набухание целлюлозы, тогда как деструкции практически нет. Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых температуры стеклования и термической деструкции практически совпадают. Эта зависимость представлена на рис. 62, 63, 64 и, как видно .из рис. 64, константа скорости деструкции практически не зависит от температуры в пределах хрупкого состояния, когда полимер разрушается как хрупкое тело. Точка Z (рис. 64) выпадает для по-ливинилацетата именно вследствие того, что он при этой темпера- продукты деструкции практически не растворимы в агрессивной среде, масса полимерного изделия будет уменьшаться в меньшей степени, чем в первом случае. В относительно мягких условиях (рН 7, 30 °С) происходит значительное снижение молекулярной массы полисахарида даже при небольших временах реакции 41> 42. На скорость деструкции полисахарида существенное влияние оказывает концентрация перекиси водорода. Небольшое количество пероксида водорода (соотношение количества элементарных звеньев хитозана к Н2О2 равно 2 : 1) за 30 минут приводит к снижению кинематической вязкости уксуснокислых растворов деструктированного хитозана в 2 раза. Дальнейшее повышение концентрации Н2О2 (выше 6.0-10Н М) не оказывает влияния на снижение молекулярной массы полисахарида. Скорость деструкции существенно возрастает при повышении температуры реакции. Элементный состав хитозана до и после деструкции практически не меняется, но наблюдается некоторое снижение содержания аминогрупп. Спектры И К и ЯМР 13С исходного хитозана и продуктов его реакции с Н2О2 Необходимо отметить, что скорость деструкции хитозана в кислой гомогенной среде ненамного выше, чем в гетерогенной нейтральной. Элементный состав, спектры ИК и ЯМР13С продуктов гомогенной деструкции практически не изменяются. Можно предположить, что в данном случае взаимодействие хитозана с пероксидом водорода также сводится к разрыву гликозидных связей в макромолекулах полисахарида. Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых температуры стеклования и термической деструкции практически совпадают. После быстрого выделения летучих примесей и низкомолекулярной фракции (участок АВ] начинается стадия / (участок ВС); в точке С первый процесс деструкции практически завершается. Затем наблюдается стадия // (участок CD), заканчивающаяся в точке D завершением второго процесса деструкции. Участку DE отвечает самый медленный — третий процесс деструкции. До точки В обычно теряется 20—30% вещества за счет удаления летучих примесей и одновременного протекания трех процессов. Если бы не было летучих примесей, то деструкция полимера проходила бы по кривой A0BCDE, на эту деструкцию приходится основная часть потери вещества iia начальном участке. Затем на участке / теряется еще некоторое количество полимера, и в точке С потеря составляет 40—45%; на участке // потеря вещества доходит до 80—90%. Остаток полимера (10—20%) деструктируется с трудом (стадия ///). Большее или меньшее содержание ингибитора будет изменять соотношения между вторичными реакциями, вызванными свободными радикалами, и влиять на характер последующих структурных изменений. Если взять самый распространенный пример — окисление каучука, то становится ясным, что малое содержание ингибитора будет приводить к реакциям разветвления и к структурированию каучука, а его увеличение будет способствовать развитию деструкции. Практически понятно, почему из смесей с идентичными свойствами могут получиться резины с разными эксплуатационными характеристиками. При переработке этих смесей на промышленных установках инициируются процессы вязкого и химического течения, которые приводят к тому, что свойства смесей определяются не только эластическими и пластическими характеристиками, но и совокупностью В области высоких концентраций деструкция осуществляется главным образом за счет изменения вандерваальсова взаимодействия между макромолекулами и воздействий, которые возникают в результате реализуемого градиента скорости. Установлено, что скорость деструкции практически постоянна для используемого числа пропусканий. В случае разбавленных растворов степень деструкции при равном числе пропусканий выше, чем в случае концентрированных. Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрушения полимеров. Динамический ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или па воздухе. При нагревании в вакууме или инертной среде протекает лишь термический распад полимеров. На рис. VII. 16 представлена дериватограмма термического распада поливипилхлорида в аргоне. Процесс деструкции происходит в две стадии, которые характеризуются двумя пиками на кривых ДТГ и ДТА и двумя ступенями на кривой ТГ. Первый пик относят к процессу дегидрохлорирования полимера, а второй — к распаду основной цепи, сопровождающемуся образованием циклических продуктов, наличие которых установлено хроматографически. Обычно инициирование цепной деструкции происходит под влиянием физических факторов— тепла, света, радиации, а также под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяется химической природой полимера и условиями деструкции. Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации): под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пе-роксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолекул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). На первой стадии термоокислительной деструкции происходит образование гидропероксидов, сопровождающееся их разложением (7.1) на структуры типа дигидроксибензофенона и бензгидрола годным для использования. Так же как и при окислении, присоединение кислорода в процессе термоокислительной деструкции происходит по цсп-ному механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов. Повышение температуры приводит к сокращению индукционного периода и увеличению скорости окисления. При термоокислительной деструкции происходит образование Сюльших количеств различных низкомолекулярных кислородсодержащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот. В случае сложноэфирных каучуков, содержащих в качестве сополимера изопропилкарбоксилметилметакрилат (ИКМЭМАК) (рис. 12—14 Приложения), полоса С = О-группы 1735 ом"1 раздваивается в пиролизате— 1710 и 1740 см"1. Объяснить это можно тем, что звено ИКМЭМАК имеет две (группы С = О, одна из которых сопряжена с двойной связью. Поэтому в спектре мономера полоса поглощения группы С = О расщеплена на две, которые в полимере сливаются в одну несимметричную полосу 1735 см"1. При деструкции происходит уменьшение молекулярной массы полимера, возможно, до образования мономеров и полоса С = О, расщепляясь на две, возвращается в положение 1710 и 1740 см-1. Несмотря на то что при термической деструкции происходит разрушение основной цепи полимера, характерные структурные звенья сохраняются. Это видно из рис. 1.2, на котором приведены участки спектров пиролизатов ряда каучуков в области деформационных колебаний связи СН в группах, содержащих двойную связь. т. е, целлюлоза имела сравнительно большую полидисперсность, что также видно из рис. 3.7 (кривая 1). По мере деструкции происходит уменьшение отношения Mw/Mn. Через 7 сут оно становится равным 1,43. Дифференциальные кривые сужаются и их максимумы лежат выше, что указывает на возрастание доли целлюлозы с близкой степенью полимеризации. В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а'-дифенил-р-пикрилгидразила (с. 83), добавленного к полимеру. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем. Свободные радикалы были обнаружены и в полимерах, находящихся  Дихлоргидрин глицерина Дальнейшего повышения Дикарбоновыми кислотами Диметилсульфата примечание Динамические механические Динамических испытаниях Динамической поляризации Динамического равновесия Динитрила азоизомасляной |
- |
Навигация