Термины, связанные с цементом. Деструкции сополимеров

Главная --> Справочник терминов

Деструкции сополимеров Относительное количество мономеров в продуктах деструкции различных полимеров мало зависит от температуры и глубины деструкции.

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров.

4. Пластические массы на основе природных и нефтяных аофальтов и смол, получаемых при пирогенетиче-ской деструкции различных органических веществ,— асфальтопековые пластические массы.

Это уравнение хорошо описывает экспериментальные данные при деструкции различных полимеров и даже синтетических волокон.

При всем разнообразии механизма деструкции различных кау-чуков, скоростей разложения имеются общие закономерности: пиролиз приводит к образованию низкомолекулярных фракций вплоть до мономеров. Анализ продуктов деструкции проводят различными химическими и физико-химическими методами. Критерием выбора метода является продолжительность анализа, а также избирательность, чувствительность и точность.

Рис. 25. Изменение степени деструкции различных полимеров, выраженной через q>i:

Рис. 87. Кинетика механо-деструкции различных полимеров в среде азота (сплошные кривые) и на воздухе (пунктирные кривые):

где г — молярное отношение мономера к немономеру, справедливо при большой глубине разложения полимера. Это выражение дает минимальное значение для длины «зипа», так как оно не учитывает внутримолекулярной передачи цепи, которая уменьшает относительный выход мономера. Исходя из данных о составе продуктов деструкции различных полимеров, Симха [421 рассчитал по уравнению (9) значения 1/е и использовал эти минимальные значения «зипа» для сравнения. Полученные им результаты приведены в табл. 7.

Рис. 4. Кинетические кривые механо-деструкции различных полимеров.

До 1950 г. было проведено большое число исследований по изучению деструкции ПВХ, причем обычно исходили из неизвестного ступенчатого механизма отщепления от молекулы полимера хлористого водорода и пытались выяснить влияние различных факторов на процесс деструкции в целом. В этот период появилось большое число противоречивых мнений, что объяснялось различными условиями проведения эксперимента и отсутствием анализа влияния на суммарный процесс деструкции различных деструктирующих воздействий, в частности нагревания, действия света и окисления. Результаты наиболее обоснованных исследований, проведенных в этот период, суммированы в Циркуляре № 525 Национального бюро стандартов США в четырех статьях [139—142].

Механическая обработка указанными выше способами была использована для получения сополимеров путем деструкции различных синтетических полимеров и натурального каучука в присутствии мономеров. Эффективность этого метода была показана на примере полистирола, поли-метакрилонитрила и полиметилметакрилата; молекулярные веса этих полимеров возрастали при механической обработке в присутствии их мономеров без доступа воздуха.

достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. На основе представлений о цепных реакциях была экспериментально доказана схема развития цепных реакций окисления полимеров, которая плодотворно применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров.

При модификации поликарбоната диметилсилоксано-выми звеньями образуются сополимеры аморфной структуры с более низкими температурой стеклования и температурой текучести, чем у гомополикарбоната. Введение 10 мол. % ДМДХС в состав сополимера снижает его температуру размягчения на 60—80°. Однако изучение термической и термоокислительной деструкции сополимеров с различным содержанием диметилсилоксановых звеньев показало, что модификация поликарбоната такими звеньями с целью понижения температуры перехода в вязкотекучее состояние сопровождается уменьшением термостойкости сополимеров по сравнению с гомо-поликарбонатом [71].

Полифункциональные присадки к маслам итопливам, при меняемые в качестве вязкостных депрессорных и диспергирую щих, получают путем окислительной деструкции сополимеров

целлюлозой и полиакрилонитрилом [14]. Механизм инициирования свободными радикалами (по данным ЭПР) можно, вероятно, рассматривать либо как дегидрирование и в меньшей степени как деполимеризацию при у-облучении, либо как комплексообразование между ионом церия и группами ОН у Са- и С3-атомов целлюлозы в случае окислительно-восстановительного инициирования [1, 5, 6]. Это подтверждается и данными поляризационной ИК-спектроскопии [56]. Исследование реакций сополимеризации! целлюлозы с виниловыми • мономерами, инициированных свободными радикалами, проводили методом ЭПР [1, 2]. Для характеристики природы химических связей между целлюлозой и виниловыми полимерами в продуктах деструкции сополимеров использовали методы ЯМР и ИК-спектроскопии [35, 42]. Было установлено, что между компонентами образуется в большинстве случаев ковалентная связь.

В работе [37] представлены результаты исследования термодеструкции и огнеустойчивости сополимеров фосфорсодержащих диметакрилатов со стиролом и метилметакрилатом и показано, что сополимеры метилметакрилата характеризуются большей скоростью газовыделения, чем сополимеры стирола. В продуктах деструкции сополимеров стирола идентифицированы стирол, бензол,

исходит в случае модельных соединений. Таким образом, эта реакция является наиболее важным видом процесса деструкции сополимеров винилового ряда, причем к ней особенно чувствительны поливинилхлорид, поливинилиденхлорид и большинство хлорсодержащих полимеров и сополимеров. Было подробно изучено также разложение поливинилацетата; поливиниловый спирт претерпевает совершенно аналогичную реакцию, сопровождающуюся отщеплением воды. Исключением являются нитрилы— полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил

Была развита теоретическая трактовка деструкции сополимеров [83], которая связывает выходы мономера при пиролизе со строением и распределением мономерных звеньев в сополимере.

Данные по термической деструкции сополимеров стирола с диметилфу-маратом представлены на рис. 110. Гибридными мономерами могут быть

Скорости деструкции сополимеров изучены относительно мало [23, 271. Определена скорость выделения летучих веществ для сополимеров стирола с ж-дивинилбензолом [27] и метилметакрилата с гликольдиметакрилатом [23]. В каждом случае было выделено всего несколько процентов второго мономера. Априори можно было ожидать, что влияние небольшого числа

3. Кинетика деструкции сополимеров .. 201

629. Клименко И. Б., Платонова Н. В., Грачей В. И. и др. Спектроскопическое исследование термоокислительной деструкции сополимеров акрилонитрила с Л'-метилолакриламидом.— ВМС. Сер. А, 1982, 24, № 7, с. 1406—1411.

Эта теория взаимного влияния двух возможных процессов термодеструкции была проверена путем изучения термической и фотоиницииро-ванной деструкции сополимеров к-бутилметакрилата с небольшими количествами метакриловой кислоты — первичного продукта разложения сложного эфира. Эти сополимеры, как и предполагалось, дают при термодеструкции при 250° гораздо меньшие выходы мономера, чем гомополи-мер. При температуре 170° и облучении ультрафиолетовыми лучами скорости деполимеризации сополимеров, содержащих 1 и 10% звеньев метакриловой кислоты, оказались, однако, такими же, в пределах ошибки опыта, как и скорости фотодеструкции соответствующих гомополимеров. Более того, среди летучих продуктов разложения была обнаружена метакриловая кислота. Если же сополимер перед проведением фотодеструкции нагревали при 170° в течение более длительного времени, то скорость фотодеполимеризации под влиянием ультрафиолетового облучения с длиной волны 2537 А закономерно уменьшалась по мере увеличения периода предварительного нагревания [86]. На рис. VII1-9 приведены данные, подтверждающие этот вывод.

Дикарбонильных производных Дикарбонильным соединением Димеризации ацетилена Динамическая прочность Динамических характеристик Динамических механических Динамической вязкостью Динамическом равновесии Дальнейшего рассмотрения