|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деструкции уменьшается Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом получения свободных макрорадикалов из макромолекул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия на различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярных радикалов, в том числе а,а'-дифенил-^-пикрилгидразила*. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкции возрастает с увеличением длины макромолекулярных цепей. Например, разрыв цепей полиметилметакрилата с образованием макрорадикалов наблюдается начиная со степени полимеризации 20 000, для полистирола—с 30 000. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации Рп исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р'„ аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн: При обычной температуре политетрафторэтилен отличается высокой упругостью, которая сохраняется и при очень низких температурах. Изделия из этого полимера еще достаточно упруги и при —269°. Тонкие пленки политетрафторэтилена эластичны и прочны. Выше 360° полимер приобретает некоторую пластичность, однако даже при 400°, с началом деструкции, полимер еще не переходит в текучее состояние, Небольшая деструкция полимера наблюдается уже при 350—360° и сопровождается выделением некоторого количества фтора. С повышением температуры интенсивность деструкции возрастает. которая вызывает окислительную деструкцию полимера. По мере увеличения длительности действия ультразвука скорость деструкции возрастает и уменьшается средний молекулярный вес полиакриламида. Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200— 300°С, но имеются и термостойкие полимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400°С. Процесс набухания сопровождается разрешением межмоли чу.ярных и водородных связен, разрывом наиболее напряжен ных макромолекул, что приводит к возникновению свободных раднкаюв, которое могут инициировать реакции деструкции. Интенсивная окислительная деструкция полимера наблюдается в том стучае, если сам растворитель лсчко окисляется. Принтом прочность полимера снижается весьма существенно. Интенсивность деструкции возрастает при повышении температуры. При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической (иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в При любых химических превращениях полимеров вследствие легкости окислительной и термической (иногда и гидролитической) деструкции макромолекул снижается молекулярная масса полимера, а также образуются новые функциональные группы и изменяется структура в отдельных звеньях его цепи. Интенсивность окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в мя, чем концентрированнее раствор, тем вероятнее зацепления н прочие помехи, .которые должны бы способствовать деструкции. Дополнительные данные, тоже противоречивые, свидетельствуют о влиянии качества растворителя на эффективность механодест-рукции в растворе (рис. 216). При добавлении десольватизато-ра—метанола, когда возрастает, с одной стороны, степень свернутости клубка и, с другой стороны,— вероятность агрегации, эффективность деструкции возрастает, хотя первый фактор должен энергетический выход возрастает (рис. 234), .но не по прямой, а по кривой, стремящейся к насыщению. При использовании ^-фактора функция [t\]—f(g) не зависит от концентр^ащии раствора полимера (рис. 235). Исследуя кинетику ультразвуковой деструкции полидиметилсилоксана с .М0=5-105 в толуоле при /.равной (5—160)-104 Вт/м2 и частоте 1,5 МГц, установили, что скорость деструкции возрастает с увеличением / (рис. 236), но с худшим использованием энергии гари учете зависимости деструкции от g-фактора (рис. 237). Вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смеси практически одинаков для разных полиолефинов. Использование высокоосновного растворителя (циклогексанола, циклогексанона) приводит к противоположной закономерности — по мере роста содержания второго полимера скорость деструкции уменьшается. Обращает на себя внимание факт, что в этом случае скорость деструкции ПВХ стремится к значению скорости процесса в отсутствие растворителя. Это вполне логично может быть объяснено повышенной степенью ассоциации ПВХ в присутствии второго полимера, поскольку агрегацион-ные процессы в существенной мере уменьшают долю звеньев ПВХ, доступных для взаимодействия с растворителем [17], что и сопровождается закономерным уменьшением скорости распада ПВХ в среде высокоосновных растворителей. Однако при деструкции ПВХ в смеси с полиолефинами в среде низкоосновных растворите' лей скорость деструкции возрастает намного сильнее, чем это должно было бы быть вследствие протекания агрегационных процессов. Повышение общей концентрации ПВХ в растворе в обоих случаях сопровождается уменьшением степени влияния второго полимера на распад ПВХ и при достижении значений концентрации смеси полимеров, близких к пределу расслаивания, изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ при добавлении второго полимера уже не происходит. Показано, что эффективность деструкции возрастает при уменьшении диаметра капилляра и увеличении рабочего давления (рис. 183 и 184). При уменьшении диаметра капилляра и увеличении давления растет турбулентность и, следовательно, должна увеличиваться и деструкция, как это вытекает из рис. 183 и 184. Последний рисунок показывает также, что при равных давлениях одновременно с увеличением числа пропусканий через капилляр увеличивается и степень деструкции. Можно получить тот же результат при малых давлениях и большом количестве пропусканий или при высоких давлениях и малом количестве пропусканий. Если термический распад поливинилхлорида начинается с ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается. В процессе деструкции уменьшается кристалличность полипропилена [6]. В отличие от других полимеров, например политетрафторэтилена или полиметилметакрилата, при пиролизе полипропилена получается лишь незначительное количество мономерного продукта, что объясняется низкой энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при термической деструкции [1, 6, 7]. Так, при превращении 50% полимера в газообразные продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% мономера [7—9]. Газообразные продукты состоят в основном из 2-ме-тилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 [10, 11]. При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного строения [1, 9]. Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ чой цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкции: являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, меха нические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается моле кулярная масса полимера, ухудшаются " его физико-механически! свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их хи мической структуры, формы макромолекул, степени кристаллич ности, частоты пространственной сетки. Если рассмотреть представленные на рис. 42 и 43 типичные кривые изменения прочности двух полимеров в процессе механодеструкции при виброизмельчении ['5'5], то можно сделать заключение, что в целом по мере деструкции уменьшается относительно где D — угловой коэффициент; /min«(a<>fo)2 — некоторый экстраполяционный деформационный предел, при котором константа скорости деструкции уменьшается до нуля. Критика механизма разрушения Куна, исключающего развитие трещин, высказывалась различными исследователями неднократ-но. Сама гипотеза Куна до сих пор на опыте никем не была подтверждена. Это, конечно, не значит, что в напряженном полимере вовсе не происходят разрывы отдельных цепей во всем объеме образца. Процесс термической деструкции цепей полимера часто наблюдается в напряженных полимерах, но он не является главным. Поскольку среднее напряжение в образце всегда значительно ниже концентраций напряжений вблизи микротрещин и других дефектов структуры, там и наблюдается основной процесс разрыва цепей полимера, который также является процессом термомеханической деструкции, но локализован в местах перенапряжений23. На термомеханическую деструкцию в массе полимера можно вводить поправку, учитывая, что скорость роста трещин в полимере зависит от числа рвущихся химических связей, приходящихся на единицу длины трещины, а число неразорванных цепей в результате термомеханической деструкции уменьшается. Однако коэффициент концентрации напряжения р в вершине трещины для твердых полимеров примерно равен 10, и поэтому можно считать, что вероятность разрыва цепей в массе материала незначительна. Поэтому термомеханическая деструкция цепей, происходящая в массе полимера, приводит лишь к незначительному увеличению скорости роста трещин и мало влияет на долговечность полимеров. в «-положения к связанной сере и приводят к деструкции. По мере превращения а-СН-прупп в двойные связи [уравнения (11) и (12)] интенсивность деструкции уменьшается, и возрастает доля реакций, характерных для немодифицированного ПЭ. При большом количестве связанной серы зависимости гель—связанная сера для реакции ПЭ—сера и ПЭ—сера — ПДК накладываются одна на другую. Вид зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смеси практически одинаков для разных полиолефинов. Использование высокоосновного растворителя (циклогексанола, циклогексанона) приводит к противоположной закономерности — по мере роста содержания второго полимера скорость деструкции уменьшается. Обращает на себя внимание факт, что в этом случае скорость деструкции ПВХ стремится к значению скорости процесса в отсутствие растворителя. Это вполне логично может быть объяснено повышенной степенью ассоциации ПВХ в присутствии второго полимера, поскольку агрегацион-ные процессы в существенной мере уменьшают долю звеньев ПВХ, доступных для взаимодействия с растворителем [17], что и сопровождается закономерным уменьшением скорости распада ПВХ в среде высокоосновных растворителей. Однако при деструкции ПВХ в смеси с полиолефинами в среде низкоосновных растворите' лей скорость деструкции возрастает намного сильнее, чем это должно было бы быть вследствие протекания агрегационных процессов. Повышение общей концентрации ПВХ в растворе в обоих случаях сопровождается уменьшением степени влияния второго полимера на распад ПВХ и при достижении значений концентрации смеси полимеров, близких к пределу расслаивания, изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ при добавлении второго полимера уже не происходит. Рассматривая явление с точки зрения увеличения концентрации полимера, мы приходим к выводу, что в случае использования «плохих» растворителей эффективность деструкции уменьшается. В случае «слабых» растворителей (но когда образование молекулярных агрегатов уже невозможно и силы сдвига при турбулентном режиме действуют на макромолекулярные цепи с максимальной интенсивностью) деструкция достигает наибольшего значения. Если термический распад поливинилхлорида начинается с .ненасыщенных концевых групп, то при термоокислительном распаде, протекающем по механизму цепного радикального процесса с вырожденным разветвлением, роль концевых групп в реакциях деструкции уменьшается.  Дикарбонильными соединениями Дикарбонильного соединения Диметилформамида примечание Динамическая выносливость Дальнейшего применения Динамическими свойствами Динамическое равновесие Динатриевое производное Динитрилом азоизомасляной |
- |
Навигация