Главная --> Справочник терминов


Деструктивных процессов Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием координационного соединения с гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- н полиядерных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидами и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разложения пероксидов.

В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облгг-чэя их смешение с кочпонс тамн, входящими в состав разлм -ных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование издели"! из расплавов. Этот же процесс лежит в основе получение некоторых блок- и привитых сопочимсров. Акцепторами сы-бодиых радикалов, кроме кислорода, могут служить мсркгг-таны, хнноны, дисульфиды и др (рис. 3.13).

термическую деструкцию полимеров в процессе синтеза. Это, в частности, открыло

пристенное скольжение при использовании гладкого и гравированного роторов, релаксацию напряжения, вулканизационные свойства материала при сдвиговом течении, охарактеризовать деструкцию полимеров в процессе переработки. Достоинствами прибора являются автоматическая обработка результатов и небольшая продолжительность (не более 2 минут) достижения образцом заданной температуры, что особенно важно для точной оценки способности резиновых смесей к предварительной вулканизации. Ожидается [23], что со временем TMS заменит "стандартный прибор" - вискозиметр Муни.

Изучение процессов взаимодействия ингредиентов в полимерных композициях, деструкцию полимеров и определение физико-химических характеристик материалов осуществляли с использованием дериватографии и инфракрасной спектроскопии [88, 89].

Интересные механохимические явления в растворах исследовались за последние годы достаточно интенсивно, так как они представляют не только теоретический интерес, но являются предметом разработки практически важных вопросов, связанных с перекачкой, перемешиванием, транспортированием растворов полимеров, пульверизацией, распылением, интенсивным перемешиванием с другими компонентами при изготовлении лаков и красок и т. д. [4, 6, 7, 579—594]. Особое внимание обращено «а деструкцию полимеров в растворах в связи с использованием полимерных присадок к маслам, полимерных опор трения с жидкой смазкой, шлифованием, полированием и приработкой контактирующих пар мате: риалов в присутствии жидких сред с полимерными присадками, а также проблемой резкого снижения сопротивления жидких сред некоторыми полимерными добавками при обтекании твердых тел или течении тю трубам [338, 339, 595—608].

Радиоактивное излучение вызывает деструкцию полимеров. Однако при правильном выборе радиоактивного излучения можно добиться и улучшения некоторых свойств. Например, интенсивное облучение полиэтилена потоком электронов вызывает деструкцию полимера. Но при облучении полиэтилена небольшими дозами происходит сшивка полимерных цепей, при этом их гибкость сохраняется, а возможность развития течения устраняется. Все это приводит к повышению прочности и теплостойкости полимера.

^ Виноградов, Беляков, Малинин считают, что при 200°-240° наблюдалось повышение устойчивости ацетагов целлюлозы термоокислительным процессам. Следует отмегить, что эти аеторы рассматривали в первую очередь деструкцию полимеров, а не весь процесс старения в тгих работах Поэтому они могли сделать ошибочные выводы. Авторами, указанными выше, было высказано предположение, что между пластификатором и полимером в таких условиях происходит конкуренция за кислород. :>го приводит к некоторому дефициту кислорода, что способствует сохранению полимера. Указанные выше авторы, считают, что снижение »(0лекулярнои массы ацетата целлюлозы при высокой температуре переработки происходит не «аул 32СЧет паРаллелыю протекающих процессов термоокисления и термогидролиза, но и в

В серии работ Регель с сотр. [5.4, 5.15 — 5.19] методом масс-спектрометрии исследовали деструкцию полимеров, находящихся под нагрузкой. Этот метод позволяет регистрировать

Как известно, кислород обычно ускоряет деструкцию полимеров. Характерным примером является влияние воздуха на ускорение деструкции натурального каучука при пластикации на вальцах. В настоящее время полагают, что кислород очень быстро реагирует с полимерными радикалами, образующимися при разрывах цепей в результате возникновения механических напряжений при вальцевании. При этом образуются относительно неактивные перекисные радикалы, что препятствует рекомбинации первичных радикалов. На основании имеющихся в настоящее время данных процесс деструкции полиметилмет-акрилата при действии ионизирующего излучения можно представить следующим рядом реакций:

Диметилсульфоксид (ДМСО) не подходит в качестве растворителя для полимеризации полиамидгидразидов, но, поскольку он является растворителем полимеров, его можно использовать при прядении политерефталамидгидразид Ашря-аминобензгидр азида (ПАБГ) [17, 18]. Серная кислота и метансульфокислота являются растворителями для ароматических полиамидгидразидов, но они вызывают обширную деструкцию полимеров и поэтому непригодны для прядения. Хотя и проводились интенсивные исследования [19], при использовании органических растворителей, даже растворителей с добавками растворимых в них солей, не удалось получить, анизотропные растворы ПАБГ, пригодные для прядения волокон.

Было установлено, что применение ПАВ значительно сокращает расход цемента при приготовлении бетонных смесей (на 10—20%.). При сегодняшних масштабах и темпах строительства это позволяет экономить многие сотни тысяч тонн цемента. Введение ПАВ в растворы бетонов уменьшает также развитие деструктивных процессов, увеличивающихся с понижением температуры. Таким образом, с помощью ПАВ можно повысить морозостойкость и улучшить структуру отвердевших цементных материалов.

но отметить, что при этом достигается значительная глубина хлорирования при сравнительно небольшом объеме деструктивных процессов.

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул.- под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров.

В присутствии кислорода при облучении часто развивается процесс окисления полимера. Стойкость полимеров к облучению увеличивается при наличии в их структуре ароматических колец. Это связано со значительным рассеянием энергии в ароматических структурах. Это явление называется «эффектом губки». Оно используется для защиты полимеров от нежелательного действия излучений при радиационном старении. Вещества, которые препятствуют развитию деструктивных процессов при облучении полимеров, называются антирадами. Все они содержат в своей структуре ароматические кольца (например, М-фенил-М'-о-толил-этилендиамин; М-циклогексил-М'-фенил-п-фенилендиамин; N, N'-дифенил-/г-фенилендиамин; 1,4-нафтохинон, 2-нафтиламин и др.).

3. Продукты побочных превращений этиленгликоля и комплекса деструктивных процессов:

Экспериментальные графики [47], приведенные на рис. 4.3, отражают общую картину протекания поликонденсации. Как видно из рисунка, молекулярная масса полиэфира, о которой судили по относительной вязкости его раствора (в опытах Кабаяси вязкость определяли в растворе фенола и тет-рахлорэтана в соотношении 1:1, при концентрации 0,5 г/100 мл и 20 °С), вначале возрастает, а после истечения определенного времени начинает па-Дать. Максимумы на кривых отражают состояние кажущегося равновесия, поскольку истинное равновесие недостижимо из-за одновременного прохождения деструктивных процессов. После достижения максимума кривые отражают преобладающее влияние необратимой термодеструкции.

По данным Чалла [33, 3.4], тепловой эффект реакции поликонденсации при высоких степенях завершенности ДН = 0. Поэтому значение истинно равновесной молекулярной массы полиэтилентерефталата не зависит от температуры реакции. Величину молекулярной массы определяют полнота удаления выделяющегося в реакции этиленгликоля и глубина побочных деструктивных процессов.

конденсации, что при 300 °С вызывает резкое преобладание деструктивных процессов (рис. 4.24). Более быстрое накопление карбоксильных групп начинается при температурах выше 290 °С (рис. 4.25). Авторам не удалось выявить прямую количественную связь степени полимеризации с концентрацией карбоксильных групп, но качественно они ее показали.

Сшивание при радиационном облучении может происходить также вследствие ион-радикальных реакций и электронных процессов без участия возбужденных частиц. Одновременно со сшиванием могут протекать процессы деструкции, циклизации и др. Повышение сегментальной подвижности, например при нагревании, ускоряет сшивание, хотя при этом возрастает роль деструктивных процессов.

Для получении высоких выходов хлористого винила требуется поддерживать высокую температуру. Однако при этом протекают и нежелательные реакции: выделение сажи иследстние деструктивных процессов, глубокое хлорирование углеводородов и т. д. При проведении реакции в среде расплавленных солей (КС1 + СаС1я), нагретых до 400" С, выход хлористого випила составляет 6В — 67%.

деструктивных процессов в данном случае несколько ограничена большей стой-




Дальнейшего повышения Дикарбоновыми кислотами Диметилсульфата примечание Динамические механические Динамических испытаниях Динамической поляризации Динамического равновесия Динитрила азоизомасляной Дипольных взаимодействий

-
Яндекс.Метрика