|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деструктивного окисления Гидроочистка — процесс, основанный на реакциях насыщения водородом непредельных углеводородов и деструктивного гидрирования сернистых, кислородных и азотистых соединений при температурах 300 — 400 °С и давлениях 2,5 — 6 МПа На основе этих теорий аналогично можно объяснить реакции дегидрирования и деструктивного гидрирования, которые осуществляются при помощи таких же катализаторов, как и обычное гидрирование. Реакция дегидрирования протекает по тому же самому механизму, что и гидрирование, только в обратном направлении для чего в простейших случаях достаточно как и всегда при обратимых процессах, изменения состава реагирующей смесн, в данном случае удаления водорода Это создает условия для адсорбции менее активного насыщенного соединении. Основным элементом реакции яв ляется разрыв связей С—Н, При деструктивном гидри- Разрыв одинарной связи имеет место во многих группах соединений, но связь между атомами как в цепи, так и в кольце при обычных условиях гидрирования разрывается редко; такой разрыв может произойти только в том случае, когда связь С—С активирована соседними группами. Например, относительно легко протекает гидрирование связей С—С у алишшлических углеводородов с небольшими (3—5-членными) кольцами [360, 452], а также у 2-арилэтанолов (связь Ci—СЕ) при нагревании с никелем Реиея в этиловом спирте [453] Из сорбита благодаря разрыву связи С—С можно получить глицерин (выход 40%) [454] Большое практическое зна чение имеет процесс деструктивного гидрирования, который обычно ведет к образованию смеси различных со единений с меньшей длиной цегш, чем исходное соеди- Процессы гидрирования в жидкой фазе широко используют в органическом синтезе для присоединения водорода по кратным связям, полного или частичного восстановления кислородсодержащих функциональных групп и деструктивного гидрирования с разрывом связей в исходном соединении. В качестве катализаторов используют N1, Со, Си, Pi и Fd, скелетные, сплавные или нанесенные. В качестве носителей применяют активный уголь, сульфат бария, оксиды А12Оз, Сг3О3 и др. Используют также гомогенные метадлокомплексные катализаторы. ческого деструктивного гидрирования... 109' очистка методом каталитического деструктивного гидрирования. Кинетика -реакций деструктивного гидрирования сложных угле- метана методом деструктивного гидрирования на никельхромовом В качестве аппаратов для деструктивного гидрирования могут вляется в реакторы деструктивного гидрирования и через теплооб- бер сероочистки; S — реакторы деструктивного гидрирования; в — камера разогрева. Серьезное возражение против теории деструктивного окисления углеводородов путем ступенчатой деградации альдегидов было выдвинуто-в 1953—1955 гг. М. Б. Нейманом, А. Ф. Луковниковым и Г. И. Фекли-совым [106]. Эти авторы исследовали продукты, образующиеся при окислении меченых изомеров пропана, бутана и пентана: С14Н3СН2СН2СН3; СН3С14Н2СН2СН3; С14Н3(СН2)3СН3; СН3С14Н2(СН2)2СНа и СН3СН2С14Н2СН2СН3. Формальдегид выделялся в виде димедоната и определялась его удельная активность. Результаты опытов приведены в табл. 42> В этом разделе дгшсывается возможность разрыва углерод-углеродных связей в результате реакций термического распада, деструктивного окисления и гидролиза. Реакции исчерпывающего окисления имеют ограниченное значение только для определения строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. Эти реакции не играют заметной роли в синтезе кетонов и карбоновых кислот, поскольку выходы продуктов исчерпывающего окисления этим способом невелики . Гораздо большее препаративное значение приобрела реакция озонолиза алкенов. Бензольное ядро поддается расщеплению путем окисления с очень большим трудом; при энергичном окислении происходит полное разрушение молекулы, и отдельные атомы углерода большей частью сгорают до двуокиси углерода и т. п., или же получаются осколки первоначальной молекулы, число атомов углерода в которых невозможно предвидеть заранее. Окисление бензола (или бензохинона) хлорно-ватокислым калием и серной кислотой приводит к образованию так называемой трихлорфеномалевой (трихлорацетил-акриловой) кислоты СС13 . СО . СН : СН • СООН 11Ш, расщепление озоном — к образованию глиоксаля 1158, электролитическое окисление на свинцовом аноде — через бензохинон к малеино-вой кислоте 115Э. Введение в бензольное ядро гидроксильной группы -делает его в смысле деструктивного окисления значительно более реакционноспособным, в особенности по отношению к перман-ганату, который окисляет, например, фенол в мезовинную кислоту 116°. р-Трет.-бутилфенол в результате окисления перманганатом превращается в триметилпировиноградную кислоту и триметилуксусную кислоту; аналогичным образом окисляется /кгрет.-амилфенол 1M1. М^гоатомные фенолы и некоторые их производные окисляются уже при Действии азотистой кислоты в эфирном растворе; например, пирокатехин и протокатеховая кислота окисляются в диоксивинную кислоту 1162. Хлор также легко реагирует с многоатомными фенолами, которые сначала превращаются в хлорированные циклические кетоны, а затем частично действием воды, частично действием щелочей расщепляются с образованием хлорированных ненасыщенных жирных кислот, нередко Обесфеноливание сточных вод можно проводить путем окисления кислородом или озоном, а также обработкой хлорной известью и другими хлорирующими агентами. При определенных значениях температуры (40—42 °С) и*рН среды (8—9) фенолы не хлорируются, а разрушаются с образованием малеиновой кислоты и других продуктов деструктивного окисления.. Ригоди 14° обнаружил, что некоторые кетоны, склонные к ено-лизации, такие, например, как дифенилпировиноградная кислота и 9-бензоилфлуорен, не окисляющиеся в нейтральной среде, легко реагируют в присутствии щелочи с образованием продуктов деструктивного окисления. Поэтому для объяснения образования из дифенилпировиноградной кислоты бензофенона и щавелевой кислоты с почти количественным выходом был предложен следующий ионный механизм: Для алкилпиридинов характерной реакцией является окисление, приводящее к соответствующим пиридинкарбоновым кислотам, поскольку ал-кильные группы более чувствительны к окислению, чем пиридиновое ядро. Как можно предвидеть, алкильные группы в положении 2 и 4 окисляются более легко, чем группы, стоящие в положении 3. Однако при окислении перманганатом соответствующих пиколинов получаются все три кислоты. Карбоксильная группа этих кислот легко элиминируется, и окисление с последующим декарбоксилированием может служить методом удаления алкильных групп. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен в разделе пиридинкарбоновых кислот. Фенильная группа окисляется труднее, чем алкильная, и поэтому превращение фенилпиридинов в пиридинкарбоновые кислоты имеет значение только как метод деструктивного окисления при установлении структуры. 3. При метилировании фуранокумаринов с помощью щелочного раствора диметилсульфата [28] раскрывается кумариновое кольцо и образуется метиловый эфир о-метоксикоричной кислоты. Последний в результате гидролиза до коричной кислоты и последующего окисления перманганатом калия дает о-метоксибензойную кислоту с одновременным расщеплением фуранового кольца. Прежде чем применять эти методы деструктивного окисления, необходимо метилировать оксифуранокумарины диазометаном. Для алкилпиридинов характерной реакцией является окисление, приводящее к соответствующим пиридинкарбоновым кислотам, поскольку ал-кильные группы более чувствительны к окислению, чем пиридиновое ядро. Как можно предвидеть, алкильные группы в положении 2 и 4 окисляются более легко, чем группы, стоящие в положении 3. Однако при окислении перманганатом соответствующих пиколинов получаются все три кислоты. Карбоксильная группа этих кислот легко элиминируется, и окисление с последующим декарбоксилированием может служить методом удаления алкильных групп. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен в разделе пиридинкарбоновых кислот. Фенильная группа окисляется труднее, чем алкильная, и поэтому превращение фенилпиридинов в пиридинкарбоновые кислоты имеет значение только как метод деструктивного окисления при установлении структуры. 3. При метилировании фуранокумаринов с помощью щелочного раствора диметилсульфата [28] раскрывается кумариновое кольцо и образуется метиловый эфир о-метоксикоричной кислоты. Последний в результате гидролиза до коричной кислоты и последующего окисления перманганатом калия дает о-метоксибензойную кислоту с одновременным расщеплением фуранового кольца. Прежде чем применять эти методы деструктивного окисления, необходимо метилировать оксифуранокумарины диазометаном. Ригоди 14° обнаружил, что некоторые кетоны, склонные к ено-лизации, такие, например, как дифенилпировиноградная кислота и 9-бензоилфлуорен, не окисляющиеся в нейтральной среде, легко реагируют в присутствии щелочи с образованием продуктов деструктивного окисления. Поэтому для объяснения образования из днфенилпировиноградной кислоты бензофенона и щавелевой кислоты с почти количественным выходом был предложен следующий ионный механизм:  Дикарбонильного соединения Диметилформамида примечание Динамическая выносливость Дальнейшего применения Динамическими свойствами Динамическое равновесие Динатриевое производное Динитрилом азоизомасляной Дипольной релаксации |
- |
Навигация