|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшее удлинение Реакция образования низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами протекает быстро, в то время как дальнейшее взаимодействие их со щелочными производными дифенилолпропана — медленно. Увеличение температуры выше 40 °С ускоряет реакцию, но это также способствует ускорению гидролиза фосгена и хлоркарбонатных групп и потому нежелательно. Ускорение реакции может быть достигнуто добавлением катализаторов — третичных аминов (триэтиламин, К,М-диметилциклогек-силамин), четвертичных аммониевых оснований (гидроокиси тетра-метиламмония и триэтилбензиламмония)152"154. Действие этих ка- Как видно из схемы, при простом элиминировании протона из карбкатиона образуются два изомерных непредельных спирта З-метил-З-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем де^ гидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования. Однако изоами-леновые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только •-еам«5--нв существу, являются побочными продуктами, но, в свею очередь, служат родоначальниками цепи дальнейших превращений. Несмотря на наличие патентов по синтезу изоамилеповых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с приемлемым выходом не удается. лен при температуре 40° с образованием изопропилсерной кислоты [238], которая вступает в дальнейшее взаимодействие, превращаясь в изопропиловый эфир уксусной кислоты [239]. Пропан-1-сульфокислота [49] реагирует с треххлористым иодом, образуя монохлорсоединение, в котором хлор и сульфо-группа связаны с одним и тем же углеродным атомом. Дальнейшее взаимодействие дает 1,1,1-трихлорпропан и хлорсульфоновую кислоту. Эти превращения можно представить следующей схемой: Последняя реакция может быть осуществлена также действием спиртового раствора едкого кали. В случае присутствия избытка анилина происходит дальнейшее взаимодействие [454]: условиях СО не вступает в дальнейшее взаимодействие с 02. Этому соответствует сделанное раньше наблюдение [24], что в сосудах, покрытых РЬО, в отсутствие метана окисление СО происходит при температурах, значительно больших 500° С. Известно, что многие СН-кислоты в присутствии основных катализаторов способны присоединяться по связи С = С соединений типа (6), в которых группа X обладает —/- и —М-эффек-тами (NO2, CHO, CN, COOR, COOH и др.). Поэтому при избытке метиленового компонента происходит дальнейшее взаимодействие его с уже образовавшимся продуктом кротоновой конденсации: анионы кислот и т. д. Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются реакциями нуклеофильного замещения (отщепления или присоединения). При этом реагирующая молекула проявляет электрофильные свойства. В результате образуются продукт реакции и анион — активно вступающий в дальнейшее взаимодействие с компонентами реакции. Например: Дальнейшее взаимодействие первичных продуктов конденсации с дианом можно представить следующей схемой: В большинстве рассматриваемых ниже реакций, соединение 83 вступает в дальнейшее взаимодействие, поэтому обычно полу- г) Взаимодействие тиосульфата натрия с трихлоридом железа. В пробирку с 5 — б каплями раствора трихлорида железа добавьте столько же раствора тиосульфата натрия. Отметьте изменение окраски, обусловленное реакцией образования комплексного соединения Na[Fe (S2O3)2]. Пробирку поставьте в штатив и наблюдайте постепенное изменение окраски вследствие восстановления железа (III) до железа (II) и окисления лпганда S2O?, в тетратионат-ион S4O*~ (см. оп. 11, в). Напишите уравнение реакции получения комплексного соединения Na [Fe (S2O3)2]. Его дальнейшее взаимодействие с избытком FeOl3 протекает по схеме Одна группа теорий объясняет это с термодинамических позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (VL 3) — возрастание значения у]. Поэтому при достижении закристаллизованным участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше переохлаждение ДГ = Тпл — TKf), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте. Среди химиков и биохимиков принято говорить о «двухуглеродных» субъедипицах, из которых построены жирные кислоты, состоящие поэтому, как правило, из четного числа атомов углерода. Однако, как показано на рис. 19-4, цепи жирных кислот образуются из трехуглеродпых малонилышх субъединиц. Это противоречие можно объяснить следующим образом. Во-первых, малонильпая субъедииица (С3) синтезируется из ацетильной единицы (С2) и углекислого газа. Во-вторых, при реакции конденсации между малонильной субъединицей и растущей цепью жирной кислоты, в результате которой происходит дальнейшее удлинение этой цепи, малонильная единица теряет диоксид углерода. Последний содержит тот самый атом углерода, который превратил ацетильную группу в малонильную. Таким образом, разбираемое противоречие кажущееся. Исходя из прагматической точки зрения, можно утверждать, что жирные кислоты образуются из ацетильных единиц (С2). Если же разделять механистическую точку зрения, следует считать, что только первая С2-субъединица является ацетильной, в то время как последующие С2-единицы образуются из ацетильных групп, которые сначала должны превратиться в малонильные. С точки зрения синтетических возможностей реакции Реформатского не только представляет собой способ получения эфиров р-оксикислот и соответствующих ненасыщенных сложных эфиров и кислот, но ее применение позволяет также осуществить удлинение углеродной цепи на два атома углерода. Оыбирая соответствующие реагенты, можно итолучитъ цепь, (разветвленную У а, Р- или а- и р -атомов углерода. Так как продукт реакции содержит карбэтоксильную группу, то путем последовательных превращений можно осуществить дальнейшее удлинение цепи. Ниже приводится несколько примеров, показывающих, какие возможности конденсации предоставляет реакция Реформатского и какую роль она играет в синтезе органических соединений. ность. Дальнейшее удлинение ацильного остатка резко Дальнейшее удлинение цепи с образованием разнообразных жирных кислот осуществляется другими специальными ферментами. Такой ход биосинтеза определяет состав и строение высших жирных кислот древесины, основные из которых представлены на схеме 14.7, б. Приведенные на схеме тривиальные наименования кислот до-полпены в скобках их сокращенными обозначениями, в которых указываются число атомов углерода в молекуле, затем после двоеточия - число двойных связей, их положение и конфигурация. Дальнейшее удлинение «шейки», достигающее нескольких сот процентов, происходит при постоянной величине усилия за счет сокращения размеров толстой части образца (вторая стадия — горизонтальный участок АВ на графике). Последняя стадия (наклонный участок ВС), также сопровождаясь резким переломом кривой, наступает после того, как весь образец перешел в «шейку»; теперь снова, аналогично первому этапу, усилие растет вместе с длиной при одном и том же поперечном сечении по всей длине образиа. Третья стадия, во время которой величина деформации может доходить до многих сотен процентов, заканчивается разры- рис. 133. Деформация крисгалличе-ВОМ. ского полимера при растяжении ь од- Дальнейшее удлинение «шейки», достигающее нескольких сот процентов, происходит при постоянной величине усилия за счет сокращения размеров толстой части образца (вторая стадия — горизонтальный участок АВ на графике). Последняя стадия (наклонный участок ВС), также сопровождаясь резким переломом кривой, наступает после того, как весь образец перешел в «шейку»; теперь снова, аналогично первому этапу, усилие растет вместе с длиной при одном и том же поперечном сечении по всей длине обрйзиа. Третья стадия, во время которой величина деформации может доходить до многих сотен процентов, заканчивается разрывом. Картина такого рода дает удовлетворительное объяснение наиболее важных свойств сырого каучука. Межмолекулярное трение сильно, но не настолько, чтобы предотвратить непрерывное скольжение между прилежащими молекулами при достаточно высоком напряжении. Это скольжение равносильно течению каучука как жидкости, и, поскольку оно происходит, нет такой силы, которая стремилась бы восстановить первоначальное расположение. Другими словами, следует ожидать, что каучук сохранит остаточное (перманентное) удлинение, величина которого должна быстро возрастать с величиной деформирующей силы и с временем ее приложения. При достаточно большом удлинении достигнутое параллельное расположение всех цепеобразных молекул приводит к тому, что дальнейшее удлинение, происходящее вследствие смыкания петель между молекулами АА рис. 3, становится невозможным. Это сильно увеличивает сопротивление дальнейшему движению, чем и объясняется значительное возрастание -жесткости при удлинении. Параллельное расположение растянутых цепеобразных молекул отражается и на рентгенограммах. Эта степень параллельности недостаточна для того, чтобы создать заметный диффракционный эффект, до той поры пока удлинение не станет значительным, но по достижении предельного удлинения (около 80%) увеличившаяся параллельность взаимно ориентированных на рис. 11.2). В точке В происходит резкое локальное сужение-поперечного сечения образца, т. е. образуется шейка. Дальнейшее-удлинение приводит к падению нагрузки (участок ВС деформаци- нагрузки Р на поперечное сечение образца А0 в исходном (недеформированном) состоянии, т. е. ст„ = Р/А0. Такое построение приводит к деформационной кривой, подобной рассматривавшейся выше. Нагрузка достигает максимального значения в тот момент, когда прекращается однородное растяжение образца. Дальнейшее удлинение приводит к образованию шейки; как следствие этого нагрузка уменьшается, что показано в правой части деформационной кривой ципе два способа достижения предела текучести при растяжении образца. Либо в некотором элементе объема из-за случайных причин истинное'напряжение оказывается больше, чем в среднем по сечению, вследствие чего в этом месте предел текучести достигается раньше, чём во всем остальном материале, либо из-за случайных флуктуации свойств предел текучести в некотором локализованном объеме оказывается ниже, чем в остальной массе образца, так что условия перехода через предел текучести здесь оказываются достигнутыми раньше, чем в любом другом месте. Если же в некоторой области по каким-либо причинам произошел переход через предел текучести, то дальнейшее развитие деформаций будет совершаться практически полностью именно в этом месте из-за его пониженной жесткости по сравнению со всем окружающим материалом. Поэтому дальнейшее удлинение образца осуществляется путем локализованной деформации в определенной области, что и приводит к формированию шейки. Дальнейшее удлинение боковых цепей (до нескольких десятков и даже сотен углеродных атомов) в гребнеобразных молекулах может увеличить жесткость основной цепи до 'Появления у молекул свойств, характерных для жесткоцепных полимеров. В частности, как подчеркивалось выше, это может привести к специфической зависимости оптической анизотропии молекул от молекулярного веса (рис. 14). Подобная ситуация осуществляется у молекул привитых сополимеров.  Дальнейшее гидрирование Действием напряжений Действием нуклеофилов Действием пятихлористого Действием пероксида Действием приложенных Действием растягивающих Действием разнообразных Действием роданистого |
- |
Навигация