Главная --> Справочник терминов


Детальное обсуждение Иная картина наблюдается при взаимодействии с глицидолом. С увеличением конверсии &Набл возрастает. Как показало более детальное исследование, в данном случае преобладающим является катализ уретаном. Влияние изменения концентрации гли-цидола с конверсией не играет заметной роли, так как по данным ИК-спектроскопии соотношение свободного и связанного глици-дола существенно не меняется вплоть до практически полного завершения реакции. Это обстоятельство может быть связано иля с большой прочностью ассоциированного комплекса формулы

Несколько упрощенная схема основных химических превращений, протекающих при синтезе ДМД, показана на схеме. Рассмотрение схемы делает понятным позицию многих компетентных исследователей, высказывавших в 30—40-х гг. сомнения в возможности осуществления целенаправленного синтеза ДМД с технически приемлемыми выходами. Однако детальное исследование кинетики процесса в целом и его отдельных стадий позволило в последующий период найти технологические решения, обеспечивающие проведение этого синтеза с селективностью, близкой к теоретической.

Высококонцентрированный (до 99—99,5%) газообразный формальдегид можно получить путем быстрой парциальной конденсации смеси паров формальдегида и воды, например паров обезме-таноленного формалина. Детальное исследование кинетики этого процесса позволило найти несколько аппаратурно-технических решений узла парциальной конденсации, достаточно экономичных и надежных с эксплуатационной точки зрения. В результате газообразный формальдегид с содержанием чистого продукта не ниже 90% может быть получен в одной ступени парциальной конденсации с выходом 70% и более, считая на количество подаваемого в виде смеси паров с водой исходного формальдегида.

В настоящее время обычно располагают данными о распределении осадков разного характера в водоемах различных типов — от пресноводных до океанских, картами распределения осадков, обогащенных определенными элементами, и картами распределения 0В и даже основных его типов. Но этих материалов недостаточно для полного представления о распределении газов в осадках современных водоемов. В большинстве случаев это отрывочные сведения, .полученные при изучении отдельных колонок осадков, причем, как правило, без анализа причин различия газовых фаз в осадках различных типов. Объясняется это тем, что планомерное изучение газовой составляющей осадков фактически еще не начато. Правда, весьма детальное исследование ее в определенных районах осуществляется при так называемой газовой, или геохимической, разведке, которая ведется с целью выявления газовых и нефтяных залежей, нередко погребенных на большю глубинах под дном водоемов. Предполагается, что газы из залежи диффундируют вверх и поэтому повышенное содержание главным образом УВГ в современных осадках того или иного района будет одним из показателей возможного наличия газовой или нефтяной залежи. При этом обычно считается, что значительное количество ТУ в газовой фазе осадка свидетельствует о присутствии в недрах нефтяной залежи , а исключительное преобладание СН4 — газовой.

Совсем недавно детальное исследование состава газов, выделяющихся из магмы, было проведено во время крупного извержения группы вулканов Толбачика на Камчатке. Скорость истечения газов при извержении достигала 100—200 м/сек [Смирнов В. И., 1976]. Извержение сопровождалось фонтанами и потоками расплавленной базальтовой магмы. Температура лав в их истоках колебалась от 1000 до 1200°С, температура газовых струй, бивших из кратеров, достигала 1500°С. Средняя скорость восхождения мантийного материала вулканов составляла 100—150 м/ч.

Например, если мы проектируем и строим самолет, то он не может неожиданно оказаться магнитофоном или мясорубкой, а будет лишь плохим или хорошим самолетом. Напротив, если мы синтезируем новое соединение, предназначенное быть лекарством, то оно вполне может оказаться в действительности сильнейшим токсином, дефолиантом, фотосенсибилизатором или еще чем-то совершенно непредвиденным. Так, вполне академические исследования И. Д. Зелинского по присоединению двухлористой серы к этилену привели к получению нового вещества — р,р"-дихлордиэтилсульфида, оказавшегося неожиданно столь высокотоксичным, что его впоследствии использовали как боевое отравляющее вещество (печально знаменитый иприт). Однако открытие физиологической активности иприта принесло человечеству не только бедствия. Детальное исследование механизма его действия привело к созданию нового направления в химиотерапии злокачественных опухолей, основанного на использовании структурных аналогов иприта в качестве лекарственных средств.

Большой интерес представляет явление, исследованное главным образом Фиттигом и заключающееся в том, что двойные связи ненасыщенных карбоновых кислот могут довольно легко перемещаться в углеводородном остатке. Так, Др'т-кислоты при кипячении со щелочью частично изомеризуются в А*' р -кислоты, а последние при обработке щелочью, наоборот, превращаются в Д '-кислоты до установления состояния равновесия. Положение равновесия между обеими изомерными кислотами зависит от строения и неодинаково для разных кислот. Более детальное исследование этого процесса показало, что в этих условиях как ^' '-кислоты, так и Да'р-кислоты присоединяют воду и превращаются в р-оксикиелоты. Последние затем отщепляют воду и при этом снова превращаются в смесь Д3'1- и Д""3 -кислот, в которой преобладает А -кислота:

'> После завершения работы над рукописью данной книги появилось это детальное исследование связи между оценками разрыва связи с помощью вискозиметрии, ЭПР и ИК-поглощения. Авторы работы сообщают, что методом вискозиметрии в волокнах и пленках ПЭ и ПП можно зарегистрировать очень мало разрывов цепей; число разорванных связей УУ(вис) составило (0,4—5)-1016 см~3. jV(BHc) в 1000 раз меньше, чем концентрация концевых 'групп, полученная ИК-методом в любом другом исследовании. При холодной вытяжке одиночных волокон ПА-6 фактически не выявляется никакого изменения М, в то время как средняя молекулярная масса по вискозиметрическим данным волокна ПА-6, ПА-66 и ПЭТФ заметно убывает по мере нагружения вплоть до разрушения образца. Оценивая свои данные измерения вязкости и метода ЭПР, авторы пришли к выводу, что /У(вис) и Л'(ЭПР) одного порядка, если преобладает процесс неслучайного разрыва связей. В случае случайного разрыва число JV(BHC) разорванных связей, полученное с помощью вискозиметрических исследований, было в 6—20 раз больше значения

Детальное исследование результатов определения молекулярного веса вискозиметрическим и осмометрическим методами для полиэтилена высокого давления и для полиметилена (полученного из диазометана), обладающего наиболее регулярной структурой, позволило предположить, что, в зависимости от соотношения мономера и полимера в реакционной смеси, макромолекуляр-ные цепи содержат разное количество боковых длинноцепных ответвлений.

Построив зависимость предела текучести ненагруженного материала от давления сжатия, которая была определена Дженике [7] как «функция движения», и используя ее совместно с коэффициентом подвижности, можно установить условие образования свода. Подобный анализ необходимо проделать, чтобы избежать «трубного» движения. Детальное исследование «трубного» движения и движения с зависанием можно найти в литературе [4, 7, 15]. Ричмонд [16] использовал теорию сводов для конструирования загрузочного устройства оптимальной формы.

Выполненное Хиплом [29а] детальное исследование профилей скоростей в области до и после выхода из капилляра является первым шагом на пути поиска ответов на некоторые из этих вопросов. Оказалось, что расплавы полимеров «предчувствуют» явление ВЭВ перед самым выходом, при этом наблюдается уменьшение осевой и радиальной составляющих скорости. Таким образом, профиль скоростей на выходе отличается от профиля в зоне установившегося течения, и течение в этой области не является вискозиметрическим *.

9 Эта схема сознательно упрощена; показанная реакция проходит не очень гладко и сопровождается осложнениями, которых, однако, можно избежать с помощью некоторых приемов. По существу же логика наших рассуждений вполне корректна. 10 Mori К. I/ Tetrahedron. 1974. Vol.30. P. 3807—3810. Детальное обсуждение препаративных аспектов реакций аллильных производных с С-нуклеофилами см.: Magid R. II Tetrahedron. 1980. Vol. 36. P. 1901-1930.

За последнее десятилетие наметился значительный прогресс и в решении проблемы селективной функционализа-дии алкаыового фрагмента, не содержащего по соседству какой-либо активирующей группы. Для этого используют разные реакции, но суть подхода одна и та же — тем или иным способом обеспечивается сближение высокоактивной удаленной функции с нужной С — П-спязыо, что и предопределяет высокую избирательность окисления по атому центру. Интересующиеся этой важной проблемой могут найти ее детальное обсуждение к ряде обобщающих работ 3' .

Модификации этой модели, учитывающие нелинейный температурный профиль в пленке расплава, влияние кривизны канала и зазора между гребнем червяка и цилиндра, представлены в работе [2] вместе с выражениями для расчета потребляемой мощности. Усовершенствованием модели плавления занимались авторы многочисленных работ [13, 23—28], однако их детальное обсуждение выходит за рамки настоящей книги.

845. Детальное обсуждение диапазона применимости этой реакции и легко сти расщепления различных групп см.: [843], pp. 205—225.

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, ^-непредельных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы.

Детальное обсуждение явления плавления кристаллитов и стеклования полимеров имеется в статье Баи-иа [18] *.

* Более детальное обсуждение этого вопроса вы найдете в Cahn R. ?., J.JChem. Ed., 41, 116 (1964), Eliel E.L.,1. Chem. Ed., 48, 163 (1971). Обширные таблицы отнесения групц по старшинству и обсуждение правил последовательности вы найдете в Fernellus W. С Loening К., Adams R. M., J. Chem. Ed., 51, 735 (1974). *'

Прежде чем продолжить детальное обсуждение реакций р-элиминиро-вания, протекающего по механизму Е2, проанализируем общую схему этого процесса. Хотя донор электронной пары (основание) может быть нейтральным (например, вода) или отрицательно заряженным (например, гидроксид-ион), а уходящая группа может отщепляться в виде аниона (например, хлорид-ион) или нейтрального соединения (например, вода), в представленной ниже схеме приведена только одна возможная комбинация (отрицательно заряженное основание и анионная уходящая группа):

кислотой — транс-тликолъ. Детальное обсуждение этих стереоизомеров

Детальное обсуждение достоинств различных ме-

большом числе работ, однако детальное обсуждение первичных




Димеризации ацетилена Динамическая прочность Динамических характеристик Динамических механических Динамической вязкостью Динамическом равновесии Дальнейшего рассмотрения Дипольным взаимодействием Диполярных апротонных

-
Яндекс.Метрика