|
|
|
Главная --> Справочник терминов Детального исследования Детальное рассмотрение процессов дальнейшей переработки получающихся при этом полупродуктов (олефинов, альдегидов, кислот, спиртов и других веществ) выходит за рамки настоящей книги, и поэтому их описание не приводится. В книге указываются только основные направления их использования. С последними достижениями советской науки и техники в этой области читатель может ознакомиться по изданной ранее литературе [3,4]. паемого топлива. В гл. 3 обсуждаются характеристики горения газов и проблема взаимозаменяемости, которая особенно важна при дополнении и замене существующих источников. Сырьевые материалы, пригодные для переработки в ЗПГ, их свойства и характеристики являются темой гл. 4. В гл. 5 описываются принципы газификации, термохимизм, термодинамика и кинетика ри-форминга, гидрогенизации, частичного окисления, метанизации и других реакций. Главы 6, 7 и 8 представляют собой более детальное рассмотрение трех типов химической переработки, а именно: парового риформинга, гидрогазификации и частичного окисления, а также техники газификации жидких видов топлива с разным выходом летучих веществ, начиная от СПГ, лигроина и кончая высоковязким жидким топливом и нефтью. Детальное рассмотрение процессов дальнейшей переработки получающихся при этом полупродуктов (олефипов, альдегидов, кислот, спиртов и других веществ) выходит за рамки настоящей книги, и поэтому их описание не приводится. В китч; указываются только основные направления их использования. С последними достижениями советской науки и техники в этой области читатель может ознакомиться по изданной ранее литературе 13,4]. Детальное рассмотрение всех--этих синтезов в настоящем учебнике невозможно.-'"Ниже приведены лишь схемы двух таких синтезов, для того чтобы дать представление об их многостадийное™. Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного трещины (термический и атермический рост, катастрофически быстрое ослабление). Более детальное рассмотрение можно найти в гл. 9. Детальное рассмотрение предыдущих результатов, по-видимому, также дает представление о данных других авторов. Боуда и др. [138] получили для ПА-6 и ПММА уменьшение плотности в зависимости от числа циклов, которое они приписывали образованию микропустот. Уменьшение теплоемкости ПММА в интервале температур 350—400 К, уменьшение tg6 при температуре 93 К (1 Гц) и увеличение модуля сдвига G' в интервале температур 100—250 К (когда не возникали трещины серебра), по-видимому, указывает на локальную объемную концентрацию неоднородностей в процессе усталости. Методы получения синтетических полимеров и представления о механизме процессов их синтеза рассматриваются в самостоятельной главе, предпосланной остальным разделам книги. Приводимые во многих случаях ссылки на оригинальные работы, обзорные статьи и другие литературные источники, дадут читателю возможность более подробно ознакомиться с вопросами, детальное рассмотрение которых выходит за рамки данного учебного руководства. Наконец, смешение и отделка — начальная и конечная стадии технологии изготовления изделия — оказывают определяющее влияние на качественные показатели любого технологического процесса. Смешение может осуществляться в самых различных смесительных аппаратах, некоторые из них рассмотрены в гл. 11. Отделочные операции состоят из таких многочисленных процессов, как механическая сборка, соединение отдельных частей (адгезионное, электромагнитное), герметизация (теплом, ультразвуком, токами высокой частоты), сварка (контактная, горячим газом, фрикционная, с присадочным материалом), окраска, гальваническая металлизация, вакуумная металлизация, типографская печать, покрытие ворсом' и т. д. Каждый такой процесс требует создания специальной технологии и применения специализированного оборудования. Подробное детальное рассмотрение особенностей каждого из этих процессов или даже только описание их физической сущности выходит за пределы задач настоящей книги, и читателю рекомендуется обратиться к специальной литературе. Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие ^монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов: максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика—порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [5], Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее важная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- В учебнике планомерно проводится мысль, что органическая реакция — это взаимодействие электрофила и нуклеофила с участием катализатора и растворителя. Поэтому первостепенной задачей при рассмотрении механизма реакции является выявление реакционных центров и направления перемещения электронной плотности в реагентах. Для более полного решения этой задачи характеристике классов предшествует краткое рассмотрение таких вопросов, как природа химической связи, классификация реагентов и реакций, теория электронных смещений, общие закономерности органической реакции. Небольшая глава посвящена некоторым вопросам физической органической химии, связанным с планированием органического синтеза. Детальное рассмотрение физических методов исследования органических соединений выходит за рамки настоящего учебника, так как для их изучения учебным планом предусмотрен самостоятельный курс. Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионоврй кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлори-стого фосфора с натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и йодистого этила получается [325а, 367] диэти-ловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моноэтиловый эфир НОз8СН2СООС2Н5 [322]. Нетрудно представить себе всю важность детального^ исследования описанных процессов, протекающих в живых организмах. Уже теперь в ряде случаев удается путем изменения структуры ДНК изменять наследственную информацию в простейших организмах. Этот путь направленного изменения наследственных признаков растений и животных является основной задачей современной науки о наследственности — генетики. Использование в качестве катализаторов соединений ванадия со сложными лигандами хелатного типа, несмотря на их повышенную термостабильность, значительно усложняет технологическую схему, поэтому для детального исследования была выбрана система Рассмотрим теперь результаты исследований наноструктурных ИПД материалов, полученных с использованием высокоразрешающей электронной микроскопии (ВРЭМ). Данный метод дает информацию лишь о локальных участках исследуемой структуры и для получения статистически надежной картины требуется изучение многих районов. Вместе с тем очевидным преимуществом этого метода является возможность детального исследования струк- тиосемикарбазидом [32], требует более детального исследования. Для более детального исследования полимеризации ГХФ было исследовано Ферменты, катализирующие каждую стадию главного пути биосинтеза хоризмата (9) из 3-дегидрохинната (5), выделены из бактерий и охарактеризованы. Следует остановиться на некоторых установленных в результате детального исследования особенностях За последние десятилетия значение техники работы с малыми количествами веществ необычайно возросло как в неорганической, так и в органической химии. Интенсивное развитие химии природных веществ, выделяемых в ничтожно малых количествах, появление микроанализа и полумикроанализа, а также необходимость во многих случаях детального исследования сущности разнообразных побочных процессов, протекающих при какой-либо химической реакции, настоятельно потребовали внедрения в практику таких приемов и способов, которые позволяли бы успешно исследовать вещества, имеющиеся в количестве всего лишь нескольких миллиграммов. В настоящее время почти все лабораторные операции можно осуществлять в микромасштабе, причем по своей точности и эффективности многие из этих способов не уступают обычным, рассчитанным на работу с несколькими десятками граммов вещества. Все перечисленные методы недостаточно надежны для окончательного заключения о строении олигосахаридов. Однако их использование позволяет получать предварительную информацию, весьма полезную для выбора пути дальнейшего, более детального исследования структуры олигосахаридов. В результате детального исследования комплексообразования этих макроциклических полиэфиров с солями различных металлов были отмечены следующие важные свойства, составившие основу дальнейших исследований: 1) многие макроциклические полиэфиры, содержащие 5 — 15 атомов кислорода, образуют устойчивые комплексы с солями любого из следующих элементов периодической таблицы - группы Ia(Li+, Na+, K+, Rb+, Cs^ie (Ак+, Аи4) , На (Са2+, Sr2+, Ва2+), Нб (Cd2+, Hg+, Hg2+), Ilia (La3+, Сез+), Шб(Т1+) и IV6 (РЬ2+); 2) устойчивость этих комплексов зависит от соотношения величины ионного радиуса катиона и размера полости макроцикличес-KQPO полиэфира; 3) различные неорганические соли, содержащие катионы этих металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались растворимыми во многих органических растворителях, включая неполярные или малополярные растворители, такие,.как четыреххлористый углерод, бензол и циклогексан [ 2]. Макроциклические полиэфиры с этими специфическими свойствами Пздерсен назвал краун-соединениями*, исходя из их химической структуры и структуры комплексов, которые выглядят как корона, увенчивающая ион. В литературе имеется мало систематических данных об объемной усадке эпоксидных полимеров [34]. Большая часть этих данных получена по стандартным методикам, заключающимся в измерении линейных размеров образца после отверждения и сравнении его с размерами формы. Согласно этим данным, объемная усадка композиций на основе низкомолекулярных эпоксидных олигомеров составляет 6%. Однако из этих данных нельзя получить сведений об изотермической усадке. Для более детального исследования усадки эпоксидных композиций разработан специальный объемный дилатометр, работающий под небольшим давлением инертного газа для предотвращения образования пор при повышенных температурах [48, 56, 57]. Измеренная на этом приборе усадка эпоксидных композиций, отверж-денных ароматическими диаминами, рассчитанная на моль эпоксидных групп, одинакова, независимо от природы диамина и составляет «16 см3/моль. Эти данные совпадают со значениями, рассчитанными исходя из результатов, приводимых в [34] для систем, отверждаемых ароматическими аминами и ангидридами. При использовании в качестве отвердителя новолачной фе-нолоформальдегидной смолы усадка составляет «8,6 см3/моль, т. е. значительно меньше, чем в случае ароматических аминов.  Диметилформамида примечание Динамическая выносливость Дальнейшего применения Динамическими свойствами Динамическое равновесие Динатриевое производное Динитрилом азоизомасляной Дипольной релаксации Диполярных соединений |
- |
Навигация