|
|
|
Главная --> Справочник терминов Детального обсуждения Опытные данные аппроксиммируются уравнением (3.49) достаточно хорошо, несмотря на то что исходное уравнение (2.14) получено в интервале температур 430-700°С, так как структура его выведена на основе детального механизма реакций. При Р =3,0 МПа и г1 = 800°С наблюдается торможение реакции водородом, но в меньшей степени,чем в кинетической области, и результаты аппроксимируются уравнением Чтобы получить итоговое уравнение стационарной реакции, в которое не входят промежуточные продукты (радикалы С2Н5-,СН3-и Н-). необходимо сложить стадии детального механизма, предварительно умножив их на некоторые числа; в нашем случае они стоят справа от уравнений стадий. Такие числа называют стехиометрическими. (Следует отличать их от общепринятых стехиометрических коэффициентов, которые равны числу молекул реагента, участвующего в реакции.) Стехиометрические числа показывают, сколько раз должна пройти стадия детального механизма, чтобы химическое превращение реагентов осуществлялось Радикальная природа реакции Гомберга-Бахмаиа не вызывает сомнения. Вместе с тем пока нет единого мнения относительно детального механизма этой реакции, в частности превращения катиона диазония в радикал и стабилизации промежуточно образующегося арилциклогексадиенильного радикала. Наибольшее распространение получила точка зрения, согласно которой промежуточным продуктом является диазоангидрнд (диазоокснд), получающийся при взаимодействии катиона диазония с диаз отат-анионом: Обычное изображение детального механизма гемолитической реакции Гомберга •— Бахмана приведено в уравнении. ческой плазме на основе полного детального механизма этого Представляет интерес превращение 1,2-азолов, которые имеют в положении 3 трехатомную боковую цепочку, оканчивающуюся двойной связью с гетероато-мом, в изомерные системы с новым пятичленным гетероциклом [66], хотя не существует определенного мнения по поводу детального механизма этого процесса. Реакции нуклеофильного ароматического замещения без учета их детального механизма можно описать общей схемой: Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохимические реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохимические реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в Исследование кинетики ингибированной полимеризации в этих условиях открывает интересные возможности для выяснения детального механизма ингибирования и определения кинетических констант элементарных реакций, рассмотренных в начале этой главы. Дополнительные сведения, которые могут быть получены при сопоставлении чисто кинетических данных с результатами измерений длины полимерных цепей, будут рассмотрены в следующем разделе. Зависимость скорости полимеризации от начальной концентрации ингибитора и других факторов, определяющих скорость реакции, была исследована в работах ряда авторов [6, 12— 15]. В дальнейшем изложении мы будем в основном придерживаться работ [6, 131. Мы уже неоднократно говорили о селективности тех или иных органических реакций. Тем не менее, этот вопрос настолько важен для органического синтеза в целом, что он заслуживает более детального обсуждения как самостоятельная проблема. Мы уже неоднократно говорили о селективности тех или иных органических реакций. Тем не менее, этот вопрос настолько важен для органического синтеза в целом, что он заслуживает более детального обсуждения как самостоятельная проблема. Неравномерное распределение электронной плотности в ковалентной связи создает диполь связи, в качестве единицы измерения4 которого служит произведение заряда на расстояние (для более детального обсуждения ем. [14]). (1вязи со значительными диволями называют полярными. Дкпольные моменты связей и групп для некоторых типичных ¦ заместителей приведены в табл. 1.7. двумя .конфигурационными изомерами составят :~ 1,6 ккал'/маль (для детального обсуждения полизамещённЫх циклоТё'кс'ана" Ш. [38], с. 55—70). ¦ : .:, .. . . .,; .' * ',: _¦ Такая значительная неравномерность в распределении электронной плотности и ответственна за сильную нуклеофильностъ и основность, которые характеризуют такие соединения. Эти соединения, как будет видно из более детального обсуждения, легко реагируют с обычными карбонильными группами с образованием продуктов присоединения: видно из более детального обсуждения, легко реагируют с обычными В этой главе в общих чертах рассматривается реакционная способность ароматических гетероциклических соединений. Помимо классических реакций замещения, значительное внимание также уделено реакциям радикального замещения, металлирования и реакциям, катализируемым соединениями палладия, которые приобретают в последнее время все большее значение в химии гетероциклических соединений. Для того чтобы подчеркнуть важность этих методов именно для синтеза и превращений гетероциклических соединений, в данной главе им посвящены отдельные разделы, поскольку в учебниках по общей органической химии такие процессы обсуждаются крайне скудно. Более детальное обсуждение общей реакционной способности гетероциклических соединений каждого конкретного класса приводится в кратких обобщающих главах (гл. 4, 7, 10, 12, 16 и 20), а детальное рассмотрение реакционной способности с привлечением большего числа примеров конкретных реакций можно найти в главах типа гл. 5 «Пиридин: реакции и методы синтеза». Тем, кто уже продолжает изучение химии гетероциклических соединений, рекомендуется изучить эту главу до перехода к последующим главам, а краткие обобщающие главы, аналогичные гл. 4 «Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохиноли-нов», следует прочесть перед изучением более детального обсуждения свойств i из классов гетероциклических соединений. Как и во всей гетероциклической химии, появление катализируемых палла-дием(О) процессов (для детального обсуждения см. разд. 2.7.) открыло широкий простор для функционализации индолов, бензотиофенов и бензофуранов; типичный пример приведен ниже: Такая значительная неравномерность в распределении электронной плотности и ответственна за сильную нуклеофильность и основность, которые характеризуют такие соединения. Эти соединения, как будет видно из более детального обсуждения, легко реагируют с обычными карбонильными группами с образованием продуктов присоединения: Мы уже неоднократно говорили о селективности тех или иных органических реакций. Тем не менее, этот вопрос настолько важен для органического синтеза в целом, что он заслуживает более детального обсуждения как самостоятельная проблема. Такая значительная неравномерность в распределении электронной плотности и ответственна за сильную нуклеофильность и основность, которые характеризуют такие соединения. Эти соединения! как будет видно из более детального обсуждения, легко реагируют с обычными карбонильными группами с образованием продуктов присоединения:  Диметилсульфата примечание Динамические механические Динамических испытаниях Динамической поляризации Динамического равновесия Динитрила азоизомасляной Дипольных взаимодействий Дипольного взаимодействия Диполярного присоединения |
- |
Навигация