Термины, связанные с цементом. Диэлектрические характеристики

Главная --> Справочник терминов

Диэлектрические характеристики У кристаллизующихся полимеров, так же как и у аморфных, диэлектрическая релаксация наблюдается как в области выше температуры стеклования, так и ниже ее. В этих полимерах диэлектрические потери обуславливаются двумя «типами» теплового .движения — сегментальным движением в аморфной фазе и по-.движностью небольших участков макромолекул, сохраняющейся даже при весьма низких температурах.

Диэлектрическая релаксация 138 Диэлектрические потери 135, 139

За температуру стеклования (Ге) обычно принимают температуру, при которой имеет место диэлектрический а-релаксационный процесс. Недостатком диэлектрического способа определения Та является то, что для многих полимеров диэлектрическая релаксация зависит от частоты электрического поля (/) (рис. 33.5},

Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода являются его простота и высокая производительность.

многих цепей. Это вполне согласуется с привычными трактовками, использующими менее конкретный термин размораживание сегментального движения. Но проявления сегментов в релаксационном спектре этим не ограничиваются. Если в отношении реальности каких-то изменений состояния на 50° ниже Тст есть большие сомнения, то никаких сомнений нет в резких изменениях хода аррениусовских кривых при релаксационных измерениях примерно на 50° выше Гст, зачастую и выше Гт. На этот переход, наблюдаемый для всех гибкоцепных полимеров, впервые обратил внимание Бойер [222], назвавший его TVnepe-ходом. В нашем обзоре с Лобановым [165], содержащем ссылки на основные работы Бойера по этому поводу, этот переход был продемонстрирован разными методами (диэлектрическая релаксация, механическая релаксация и т. д.), на нескольких десятках полимеров.

За температуру стеклования (Tg) обычно принимают температуру, при которой имеет место диэлектрический сс-релаксационный процесс. Недостатком диэлектрического способа определения Ts является то, что для многих полимеров диэлектрическая релаксация зависит от чистоты электрического поля (/) (рис. 33.5),

Диэлектрическая релаксация 122 ел., 213

диэлектрика 179 Диэлектрическая релаксация 181,

кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию, илизка по размерам к мономерному звену макромолекулы, диэлектрическая релаксация в рассматриваемых растворах соответствует наиболее быстрым процессам деформации цепи, которые не описываются моделью гауссовых упругих элементов и бусинок, смещающихся в вязкой жидкости.

При промежуточных температурах или частотах, обычно называемых интервалом стеклования, полимер не является ни стеклообразным, ни каучукоподобным. Он обнаруживает промежуточные значения модулей, является вязкоупругим телом и может рассеивать значительные количества энергии при растяжении. Стеклование проявляется многими путями, например, в изменении объемного коэффициента термического расширения, который может применяться для определения темцературы стеклования Tg. Явление стеклования в значительной мере является центральным при рассмотрении механического поведения полимеров по двум причинам. Во-первых, существует концепция, связывающая принцип температурно-временной эквивалентности вязкоупругого поведения с температурой стеклования Tg. Во-вторых, стеклование может быть изучено на молекулярном уровне такими методами как ядерный магнитный резонанс и диэлектрическая релаксация. Таким путем можно получить представление о молекулярной природе вязкоупругости.

Изучение релаксационных явлений в полимерных материалах преследует две цели. Первая связана с тем, что механическая, как и диэлектрическая релаксация, чувствительна к особенностям молекулярной и надмолекулярной структуры вешества. Следовательно, исследование релаксационных явлений, которое можно назвать механической спектроскопией, представляет собой метод определения элементов дискретной структуры вещества. Эта проблематика привлекает заслуженное внимание физи-ко-химиков и тесно связана с оценкой температурных областей применения тех или иных полимерных материалов. Уровень зарубежных работ и последние достижения в этом направлении исследований достаточно полно характеризуются двумя публикациями— обзором А. Вудворта и Дж. Сойера «Явления механической релаксации» в сборнике «Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений» («Мир», М., 1968, стр. 329) и сборником «Переходы и релаксационные явления в полимерах» под редакцией Р. Бойера («Мир», М., 1968).

Ко второй группе относятся мелкомасштабные процессы, связанные с подвижностью малых участков полимерной цепи — звеньев (р-группа). Процессы этой группы протекают в аморфной фазе полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, когда сегментальная подвижность еще заморожена. На рис. 7.3 виден (3-переход для полиэтилена (Гр =—146°С) при v = l Гц. С точки зрения реакции на действие электрических переменных полей (диэлектрическая релаксация), р-процесс— это локальное движение полярных групп, связанное с изгибными колебаниями малых групп в основной цепи (дипольно-групповые р-процессы). Для полиэтилена Bt— 1,6-10~13 с, С/г = 30 кДж/моль [5.48, 7.12] и процесс связывается с подвижностью групп СНЬ в цепи полиэтилена. Так как BI^UJ — объему кинетической единицы, то для ПЭ и,-» (2-f-4) • 10~20 мм3. Для разных полимеров Bf различаются мало, но энергии активации могут принимать значения до 80 кДж/моль.

Высокие диэлектрические характеристики термоэластопластов [25, 35], особенно в области высоких частот (до 1010 Гц), дают возможность применять их в качестве электроизоляционного материала, перерабатывающегося в изделия методом экструзии. В этом случае для улучшения тепло-и температуростойкости при удовлетворительных диэлектрических и физико-механических свойствах необходимо в качестве наполнителя применять мелкодисперсную двуокись кремния [36].

По комплексу свойств силоксановые вулканизаты существенно отличаются от всех других резин, а по отдельным из них значительно превосходят вулканизаты на основе большинства органических каучуков. Для них характерны: 1) более высокая термическая стабильность на воздухе и в вакууме; 2) лучшая морозостойкость; 3) повышенная стойкость к озону и к атмосферным воздействиям; 4) лучшие физико-механические свойства при высоких температурах; 5) значительно более высокая и селективная газо- и паропроницаемость; 6)" более высокая стойкость к коронному разряду; 7) прекрасные диэлектрические характеристики,

Их высокие диэлектрические характеристики в широком диапазоне частот и температур в сочетании с морозо-, термо- и влагостойкостью широко используются в электротехнике, радиоэлектронике, кабельной промышленности. Силоксановая изоляция проводов и кабелей температурного класса К может эксплуатироваться 40 лет при 150 °С, 10 лет при 180 °С, 2 года при 200 °С или 1 год при 220°С. Ее применение позволяет либо вдвое увеличить силу тока, либо значительно уменьшить сечение и массу проводника и всего кабеля. Замена изоляции из органических резин силоксано-вой в электродвигателях обеспечивает 10-кратное увеличение срока их службы или повышение мощности на 30—40% без изменения габаритов и массы. Силоксановая изоляция незаменима в высоковольтных и высокочастотных проводах и кабелях. Для изоляции вводов и различных узлов электрических машин применяется термоморозостойкая самослипающаяся изоляционная лента из бор-силоксановой резины. Из силоксановых резин изготовляют также штепсельные разъемы, изоляционные трубки, прокладки и уплотнения для электрических машин и бытовых и промышленных нагревательных приборов, оболочки нагревательных элементов с наружной температурой до 180 °С и т. д.

Основными свойствами вулканизатов полисульфидных полимеров, выгодно отличающими их от других каучуков, являются стойкость к действию различных растворителей, разбавленных кислот и щелочей, малая газо- и влагопроницаемость, высокая стойкость к действию озона, ультрафиолетового света и 'достаточно высокие диэлектрические характеристики.

заместителей изменяются не только скорость полимеризации, но и свойства полимера. С увеличением полярности мономера возрастает температура размягчения и твердость полимера, но одновременно ухудшаются диэлектрические характеристики.

Изменяя состав сополимеров, можно регулировать их растворимость, температуру стеклования и температуру плавления твердость и упругость, эластичность, диэлектрические характеристики. Таким образом, можно синтезировать разнообразные материалы, оперируя двумя-тремя исходными мономерами, но изменяя их соотношение в реакционной смеси или условия сополимериза-ции или поликонденсации.

Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля [60].

7.2 Строение и диэлектрические характеристики полимеров. 183

7.2. СТРОЕНИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ

При прямом прессовании предварительно дозированную пресс-композицию загружают в открытую нагретую форму, которую затем закрывают и производят формование и отверждение при нагревании и под давлением. Предварительно, однако, таблетированную композицию подвергают нагреву высокочастотным излучением в течение 60 с до ПО—120°С. При этом важно, чтобы распределение влаги в пресс-композиции было равномерным, поскольку в противном случае ухудшается способность композиции к таблетированию и снижаются диэлектрические характеристики конечного материала. Другим достоинством предварительного формования является снижение давления формования, что уменьшает износ пресс-формы.

Пластификаторы влияют и на диэлектрические свойства по-тнмсров. Как правило, введение пластификаторов ухудшает диэлектрические характеристики. Изменение диэлектрической проницаемости и максим) ма тангенса учла диэлектрических потерь 1^6 зависит от полярности пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. Ьсли пластификатор истинно растворим в полимере, то {д6МЗКе смещается в область более низких температур При этом абсолютные значения 1^6 и диэлектрической проницаемости Е' зависят от полярности пластификатора, т. с. от его собственной диэлектрической проницаемости. При введении неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых мала, е' и 1д6МЯкс плас" тифшшрованного полимера уменьшаются, а введение полярных пластификаторов может привести к возрастанию этих показателей.

Динамических испытаниях Динамической поляризации Динамического равновесия Динитрила азоизомасляной Дипольных взаимодействий Дипольного взаимодействия Диполярного присоединения Дальнейшего восстановления Дисперсии сополимера