|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диэлектрической постоянной обусловлено в первую очередь движением связанных зарядов (диполей) и протеканием приэлек-тродных процессов. В отличие от обратимых процессов диэлектрической поляризации в результате * С такими процессами мы сталкивались при рассмотрении явлений внутреннего вращения в молекулах (глава IV), высокаэластицеской деформация {глава VTI) Актилационнымч лвляютсп также процессы вязкого течения (г,чавъ X н XVjl), диэлектрической поляризации (глава Х11)( диффузии {глйва XIX) Дипольные моменты низкомолекулярных веществ. Исследование диэлектрической поляризации вещества позволяет определить величину диполыюго момента ^о его молекул, связанную с ди-•электрической проницаемостью F уравнением (8) (стр. 273). По величине дипольного момента можно сделать некоторые выводы о симметрии зарядов в молекуле, наличии изомерии, о расположении радикалов в сложных органических соединениях, т. е. охарактеризовать стереохимичсскую структуру молекулы. Определение дипольных моментов проводят обычно в газе или в растворе полярного вещества в неполярном растворителе, где при бесконечном разбавлении можно исключить взаимодействие полярных молекул друг с другом. Для раствора уравнение (8) можно записать в следующем виде: Таким образом, исследование диэлектрической поляризации и ДИПОЛЬПЫА моментов позволяет рассмотреть вопросы, связанные с межмолекулярным взаимодействием Таким образом, в отличие от низкомотекулярных соединений, в которых изолированная молекула характеризуется значением дипольиого момента цо, в полимерной цепи днпольный момент, отнесенный к одному звену, характеризуется эффективной величиной, определяющейся не только структурой звена, но и внутримолекулярным взаимодействием (глава IV) Поэтому в настоящее время при исследовании диэлектрической поляризации полимеров в первую очередь рассматриваются вопросы, связанные с внутри-молекулярным взаимодействием Особый интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных днпольпых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавле-ниц, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении нельзя исключить взаимодействия потярных гр\пп одной и той же цепи Вследствие этого вместо уравнения (8) следует применять > равнение статистической теории по [Яризацни (20), которое дает величину эффективного диполъного момента и.эфф отнесенного к ^вену полимерной цепи Уравнение статистической теории поляризации в случае раствора полярного вещества в неполяриом растворителе имеет вид1 Дипольные моменты низкомолекулярных веществ. Исследование диэлектрической поляризации вещества позволяет определить величину дипольпого момента fi0 его молекул, связанную с ди--электрической проницаемостью р уравнением (8) (стр. 273). По величине дипольного момента можно сделать некоторые выводы о симметрии зарядов в молекуле, наличии изомерии, о расположении радикалов в сложных органических соединениях, т. е. охарактеризовать стереохимичоскую структуру молекулы. Определение дипольных моментов проводят обычно в газе или в растворе полярного вещества в неполярном растворителе, где при бесконечном разбавлении можно исключить взаимодействие полярных мо-лекул друг с другом. Для раствора уравнение (8) можно записать в следующем виде: Таким образом, исследование диэлектрической поляризации и дипольпых моментов позволяет рассмотреть вопросы, связанные с межмолекулярным взаимодействием Дипольные моменты макромолекул полимеров. В первых работах, посвященных исследованию диэлектрической поляризации Таким образом, в отличие от нпзкомотекулярных соединений, в которых изолированная молекула характеризуется значением дипольпого момента л0, в полимерной цепи днгюльный момент, отнесенный к одному звену, характеризуется эффективной величиной, определяющейся це только Структурой звена, но и внутримолекулярным взаимодействием (глава IV) Поэтому в настоящее время при исследовании диэлектрической поляризации полимеров в первую очередь рассма!риваются вопросы, связанные с внутримолекулярным взаимодействием Особы» интерес представляет исследование диэлектрической поляризации и эффективных дшольцых моментов полимеров в растворе в неполярном растворителе при бесконечном разбавлении, где отсутствует взаимодействие между соседними молекулами полимера Но даже при бесконечном разбавлении углеводороды, их галогенпроизводные (хлорбензол, хлористый метилен), а также спирты и эфиры. В бензоле, толуоле, хлорбензоле, гептане и диэтиловом эфире стереоселективность действия бис(я-кротилникельхлорида) одинакова. При полимеризации в растворителях с более высокой диэлектрической постоянной — ме-тиленхлориде и этиловом спирте — в полимерах повышается содержание транс- 1,4-звеньев. Бис(я-кротилникельиодид) во всех изученных растворителях образует только транс-1,4-полибутадиен. В случае полимеризации изобутилена в растворителях с низкой диэлектрической постоянной ион карбония и анион образуют ионную пару [10, 11]; в полярных растворителях, например хлористом этиле, возможно разделение зарядов в результате диссоциации. Данные о тлотности надкритического углекислого газа в широком интервале температур и давлений приведены в табл. 7, а на рис. 5 показано изменение плотности и диэлектрической постоянной СО2 с изменением давления при 50 °С. Диэлектрическая постоянная водяного пара. Известно что при невысоких температурах вода является очень слабым электролитом (произведение ионов [Н+] • [ОН~] = 10~14 моль/л), но обладает высокой ионизирующей способностью. По правилу Нериста, широко подтверждающемуся на практике, ионизирующая способность растворителя пропорциональна его диэлектрической постоянной. У воды же диэлектрическая постоянная очень велика (81 при 20°С). Сила, действующая между ионами, образующими молекулу электролита, становится тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная среды, в которой они находятся. Поэтому в воде электролиты легко распадаются на Зависимость диэлектрической постоянной водяного пара от температуры и его плотности [Franck E. U., 1961 г.] В табл. 12 приведены данные по диэлектрической постоянной воды и надкритического пара в широком интервале температур и давлений. Диэлектрическая постоянная плотного пара, равная 54-20, еще достаточно велика, чтобы вызвать диссоциацию растворенных в нем веществ. Такой пар может полностью смешиваться с неполярными летучими соединениями. Диэлектрическая постоянная пара плотностью 0,2 г/см3 при 800°С равна 2,2. Она близка к диэлектрической постоянной бензола —2,3. Ниже приводятся значения диэлектрической постоянной некоторых органических соединений: Представленные на рис. 9 изодиэлектрические кривые для воды в жидком и надкритическом состоянии показывают, что, изменяя температуру и давление, можно получить как бы целый ряд растворителей с различной величиной е, но с одинаковой химической природой. Изменение диэлектрической постоянной водяного пара с изменением температуры и давления вызывает изменение его ионизирующей способности по отношению к растворенным в нем электролитам. Электропроводность жидкого водорода равна или меньше, 10~17 олг1 • см~1, т. е. гораздо меньше, чем для других ракетных топлив. Поэтому время релаксации зарядов в жидком водороде, являющееся функцией электропроводности и диэлектрической постоянной, го- В гигрометрах, основанных на емкостном сопротивлении, используется известная зависимость диэлектрической постоянной газов от содержания в них влаги при постоянной температуре. В качестве чувствительного элемента применяют датчики из окиси алюминия или хлорида лития, помещаемые между двумя электродами, на которые подается ток высокой частоты. Шкала тарируется на точку росы или на прямое влагосодержание, а также на пробы, которые позволяют проверять как жидкую, так и газовую фазы СНГ. Недостаток метода — старение сенсоров, т. е. искажение во времени тарировочной кривой. Другим внешним фактором, также играющим существенную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным: например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает куло-новские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обозначают термином «сольватация», приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой.  Динамическое равновесие Динатриевое производное Динитрилом азоизомасляной Дипольной релаксации Диполярных соединений Диспергированном состоянии Дисперсии оптического Дисперсионной полимеризации метилметакрилата Дисперсных красителей |
- |
Навигация