|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диэлектрической проницаемости Катионная полимеризация. Стадией инициирования при кати-онной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. Лучше многих предложенных схем полимеризации Д4 серной кислотой объясняет имеющиеся экспериментальные данные механизм катионной полимеризации [17], предполагающий, однако, участие свободных ионов. Последнее мало вероятно, так как реакция протекает в среде с низкой диэлектрической проницаемостью (ед, = 2,4) и концентрация свободных ионов должна быть Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62]. ной диэлектрической проницаемостью ь различной степени \ско-ряют одни II те же реакции. Например, реакция этилбромидя с натриевыми производными енолов протекает быстрее в 1,2-ди-метоксиэтане (моноглпме), чем в тетрагид)офуране или эфире, так как 1,2-диметокснэтан в отличие от тетрагидрофурана имеет два атома кислорода и поэтому сильнее связывает катион, образуя, по-видимому, комплекс: Уксусная кислота обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а тозилат-анион, согласно высказанным выше соображениям, стабилизируется рассредоточением отрицательно- Для изотропных диэлектриков справедливо следующее соотношение между диэлектрической проницаемостью е' и поляризуемостью а: Для большинства полимеров справедливо следующее соотношение между диэлектрической проницаемостью и абсолютной диэлектрической восприимчивостью: е=1+&а. При описании поведения диэлектриков в переменном электрическом поле для удобства математической обработки и физической интерпретации вводится 2. Растворимость данного вещества и селективность растворителя. Как правило, вещества, в которых преобладают гидрофобные группы (длинные алифатические цепи, бензольные ядра и т. д.), лучше растворимы в неполярных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Напротив, вещества с гидрофильными группами (гидрок-силом, карбоксилом, сульфогруппой и т. д.) обычно хорошо растворимы в полярных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. 1. Неполярные апротонные растворители, обладающие небольшим или равным нулю дипольным моментом (ti) и малой диэлектрической проницаемостью (в) (табл. 9). Как видно из таблицы, апротонные нуклеофильные растворители в большей или меньшей мере полярны. Многие из них характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (е > 20) и классифицируются как биполярные. В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону: Значения диэлектрической проницаемости е водорода в зависимости от температуры по данным Скотта [6] приведены ниже: При этом допускается, что заряды молекулы мономера и макрорадикала равны и постоянны, а константы сополимериза-ции не зависят от диэлектрической проницаемости реакционной среды. Другой особенностью изменения диэлектрической проницаемости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Благодаря высокой чувствительности к проявлению подвижности всех элементов структуры макромолекул, а также возможности проводить исследования в уникально широком диапазоне частот изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, к сожалению, недостаточно еще распространенным применительно к эластомерам. Наиболее распространенным методом определения дипольных моментов является метод, основанный на измерении диэлектрической проницаемости в парах или разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. Обычно используют метод разбавленных растворов. Для этого экспериментально находят две величины: плотность разбавленного раствора При определенных, температурах, когда выполняется условие <от <С 1, как отмечалось выше, е' == ест, а е"-»-0. Изменение е'при дальнейшем возрастании температуры связано уже с температур-иой зависимостью диэлектрической проницаемости ест- релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределения времен релаксации — симметричная функция, то для обобщенной диэлектрической проницаемости, вообще говоря, справедлива следующая модификация уравнения Дебая Мнимая составляющая ъ" обобщенной диэлектрической проницаемости е* изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания [57, с. 38]. В то же время диэлектрическая проницаемость е' при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется по-разному. Тогда, с учетом соотношений (VII. 10)—(VII. 12) для обобщенной диэлектрической проницаемости находим: Действительная е' и мнимая е" части комплексной диэлектрической проницаемости при этом будут равны: На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-ча-стотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца =^19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации-частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется «миграция» стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых1 параметров, характеризующих релаксационный процесс: таких, например, -как полная величина поглощения (ест — е») или параметр распределения Рис. VII. 4. Схематическое изображение частотной зависимости действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости для резонансного механизма поглощения при сильном взаимодействии осцилляторов [57, с. 30].  Динамического равновесия Динитрила азоизомасляной Дипольных взаимодействий Дипольного взаимодействия Диполярного присоединения Дальнейшего восстановления Дисперсии сополимера Дисперсионного взаимодействия Дисперсными красителями |
- |
Навигация