|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диэлектрическую постоянную На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-ча-стотные зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом ТВЭ можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца =^19 град/мин). Другой вариант сводится к фиксации температуры образца и вариации-частоты внешнего электрического поля. Второй случай экспериментально осуществим труднее, так как требуется аппаратура охватывающая широкий интервал частот, однако он по очевидным причинам предпочтительнее. В этом случае непосредственно реализуется «миграция» стрелки действия, что открывает возможность строгого расчета некоторых1 параметров, характеризующих релаксационный процесс: таких, например, -как полная величина поглощения (ест — е») или параметр распределения В отличие от большинства низкомолекулярных соединений, где возможен только один процесс диэлектрической релаксации, в полярных полимерах их может быть обнаружено как минимум два. Типичная кривая температурной зависимости компонент комплексной диэлектрической проницаемости для аморфного полимера приведена на рис. VII. 5. * Таким образом, введение стирола в цепь ММА влияет как на дипольно-групповые, так и на дипольно-сегментальные потери, меняя их значение и времена релаксации при процессах диэлектрической релаксации. Анализ зависимостей Ig VMBKC =/(1/^), где Т температура, при которой достигаются максимальные значения tg 6, показывает, что в пределах погрешности измерений наклоны этих прямых можно считать одинаковыми {рис. VII. 13). Следовательно, кажущаяся энергия активации процесса диэлектрической релаксации в данном температурном интервале одинакова для всех вулканизатов 117± ± 8 кДж/моль, т. е. не зависит от степени вулканизации. Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации. Об этом же говорят и данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, показывающих присутствие широкого спектра времен механической и диэлектрической релаксации. Используя предположение о существовании широкого спектра времен корреляции, удается объяснить эффекты, наблюдаемые методом ЯМР, а также получить хорошее соответствие между данными исследования механических и диэлектрических свойств полимеров и результатами измерения времен TI и Т2. Еще одно применение импульсной техники связано с измерением коэффициентов самодиффузии в расплавах полимеров методом спинового эха. Зн-ание коэффициента самодиффузии очень важно, На практике при изучении диэлектрической релаксации полимеров определяют температурно-частотные зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости. При этом в соответствии с принципом температурно-временной эквивалентности (ТВЭ) можно проводить измерения в режиме изменения температуры с малой по сравнению с изменением т скоростью при фиксированной частоте внешнего электрического поля (скорость изменения температуры образца меньше 19 К/мин). В другом случае фиксируется температура образца и меняется частота внешнего электрического поля. Этот случай экспериментально осуществить труд- Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации. 7.3.2. Явление термодеполяризации предположение о наличии одного времени корреляции у полимеров ввиду Сложного характера их молекулярного движения несправедливо. Об этом же свидетельствуют данные исследования динамических механических и диэлектрических свойств полимеров, отвечающих наличию широких спектров времен механической и диэлектрической релаксации. Такой процесс перехода к равновесию называется диэлектрической релаксацией и характеризуется временем релаксации т. Если к полимерному диэлектрику приложить переменное электрическое поле, то очевидно, что диэлектрические свойства полимера (в том числе и диэлектрическая проницаемость) будут зависеть от соотношения между частотой изменения приложенного электрического поля «в и временем диэлектрической релаксации т. Из уравнений (15) и (16а) следует, что графики функций '&т =П*7Г) и lg/Makt ==Итг) ПРИ независимости Д^ от температуры должны выражаться прямыми линиями, ло тангенсу угла наклона которых можно определить значение энергии активации процессов диэлектрической релаксации, а по величине отрезка Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее производных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выраженными кислотными свойствами. Определение константы ионизации дало различные величины, причем два более новых значения [170] составляют 1,8-10~9 и 5,77-10~10. Водные растворы таурина имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем она увеличивается пропорционально концентрации раствора [171]. Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соединения, в которых положительные и отрицательные ионы, присутствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоянные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с серной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекислым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л/-метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связки весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. Вместо жидкого S0a целесообразно применять его насыщенный раствор (п мернй 30%-ный) в ледяной уксусной кислоте, а вместо твердого хлорида диазони»; возможно более концентрированный его растврр в соляной кислоте, В качестве ката затора наиболее пригоден СиС1а-2НаО, восстанавливающийся в ходе реакции с об зованием мелкодисдврслого и частично растворяющегося CuCl, который и являе катализатором. Только хлориды диазоаия с сильными электроноакцентортаыми: аи стителями, например динитробеизолдиазонийхлорид, реагируют с S02 даже в от< ствие катализатора. Температура реакции должна поддерживаться таким обраа чтобы ироисходило энергичное выделение азота и реакция протекала достато-быстро; в этом случае побочные реакции подавляются и увеличивается выход Q дукта. Значптельиое ускорение реакции в некоторых случая^ монсет быть достигв: введенлем в реакционную массу несмешиванлцЕхся с водпй растиорителей, имею!] небольшую диэлектрическую постоянную (например, СС14. СйПв), или увеличен! концентрации ионов хлора введением MgCIg. Этим способом с Быходами в сред^ 70—80% от теоретического получены бензол-, толуол-, нафталин-, галогеибенас нитробензол-., метоксибвнзол- IT карбоксибензолсулъфохлориды. А. И. Титов [98] подобные случаи объясняет также влиянием состава иа диэлектрическую постоянную, сольватирующне свойства среды и другие факторы, одновременно считая возможным образование комплексов ароматических соединений с электронодонорными частицами, например. Н2О, NOaг, а также переход их в анноны. Переход ароматических соединений в подобное состояние увеличивает их активность к нитрующим агентам. Вторым этапом работы является просмотр рефератов в Zbl., Ch. А. или РЖХим по только что составленной сводке литературных сносок. Некоторые рефераты не содержат каких-либо данных о синтезе нужного вещества к имеют лишь упоминание о нем, как об исходном для работы веществе, или содержат только физико-химические характеристики его: как например — диэлектрическую постоянную, спектр комбинационного рассеяния света и т. п. Такие рефераты оставляются в стороне и при соответствующей сноске литературной сводки делается отметка, что нужных сведений по синтезу не найдено. * Органические растворители, применяемые для обезжиривания одежды, имеют низкую диэлектрическую постоянную и характеризуются малой электропроводностью. Действительно, хлорбензол, диэлектрическая постоянная которого равна 11, практически нерастворим в воде, тогда как эфир, имеющий диэлектрическую постоянную 4,3, растворим в воде при 20° в количестве 6,6%, а пентаэтиленгликоль НОСН2СН'2(ОСН2СН2)3ОСН2СН2ОН, имеющий при молекулярном весе 238 всего две гидроксильных группы и 6 атомов кислорода, смешивается с водой во всех отношениях. Это явление, повидимому, связано со способностью эфирного атома кислорода образовывать с молекулами воды нестойкие комплексы типа оксониевых соединений. Смайс и СТУПС [1736] определяли диэлектрическую постоянную этилового спирта, который кипятили с обратным холодильником в присутствии свежепрокаленной окиси кальция. Последнюю заменяли один раз в продолжение 24-часового кипячения. Безводный этиловый спирт подвергали фракционированной перегонке. Вильяме и Огг [2075] определяли диэлектрическую постоянную и дипольный момент фенола, очищенного кристаллизацией и фракционированной перегонкой; температура кипения составляла 179,5—180,0°. Вальден и Вернер [1998] определяли диэлектрическую постоянную препарата, очищенного встряхиванием с раствором карбоната калия, осушенного безводным поташом и подвергнутого фракционированию при пониженном давлении и температуре Олефин, однако, имеет диэлектрическую постоянную 20,8 при 20 еС, по сравнению с 4,3 для эфира и 80,0 для-  Динамическом равновесии Дальнейшего рассмотрения Дипольным взаимодействием Диполярных апротонных Диспергирования технического Дисперсий сополимеров Дисперсионной полимеризацией Дисперсионную полимеризацию Дисперсном состоянии |
- |
Навигация