|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диацетильные производные Суть эффекта состоит в следующем. Если слегка — примерно на 30%—растянуть аморфное волокно или пленку из диацетата целлюлозы и затем поместить их в горячую воду, содержащую 2% фенола и 2% сульфата натрия, происходит спонтанное удлинение образца примерно на 300% (по отношению к начальной длине). Флори предположил, что небольшая начальная вытяжка и последующая пластификация позволяют системе преодолеть актива-ционный барьер и перейти в термодинамически более выгодное состояние с параллельной упаковкой цепей. Но это и есть образование нематической фазы. На рис. VI. 23 этот процесс выглядел бы как кинетически стимулированный переход системы из переохлажденного состояния изотропной фазы (точка у) на соответствующую равновесию при данной температуре линию /—2 (точка л;)', характеризующую нематическую фазу. Более поздние опыты подтвердили полное распрямление макромолекул в этом процессе, но термокинетическая его трактовка несколько иная. Сначала осуще- Для смещения равновесия реакции вправо выделяющуюся воду •связывают, например, уксусным ангидридом, который затем тоже участвует в реакции ацетилирования. Реакция может пройти до образования триацетата (по всем трем гидроксилам мономерного звена), однако вследствие ее гетерогенности образуется смесь мо-но-, ди- и триацетата целлюлозы. Для получения более композиционно однородных продуктов проводят гидролиз триацетата, используя различную реакционную способность первичных и вторичных гидроксилов. При гидролизе сложноэфирная группа первичного гидроксила более реакционноспособна, что ведет к получению диацетата целлюлозы. В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При Охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетра-хлорэтане, полистирола в циклогексзне и декалине, нолнизо-бутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может б!ль двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы, НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензолс, ацетата целлюлозы в ацетоне н др. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола расслаивается и при охлаждении, и при нагревании: На основе диацетата целлюлозы изготавливают пленки, пласти-";, ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Работа 120. Получение пленки из диацетата целлюлозы 208 Исторически впервые бифуркация р была описана при определенных условиях для диацетата целлюлозы, но соответствующий макроскопический эффект был воспринят как курьез и не связывался с какими-либо фазовыми переходами, пока им не заинтересовался Флори. Если применить нашу терминологию для интерпретации, которую Флори дал этому эффекту, то начальное состояние системы должно соответствовать ситуации, изобилующей осмотическими ловушками. Степень полимеризации сегмента диацетата целлюлозы »20, т. е. /о должно быть очень близко к критическому значению. С другой стороны, х = 20 не такая уж; большая величина и у цепей есть «выбор» между распрямленными и свернутыми конформациями. Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны: фазовый переход (самоудлинение) становится «индикатором» релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние «сверху» — по жесткости; по температуре это было бы «снизу» — а- и р-переходов, если [5-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать: проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно; оно как раз означало бы частичное плавление сегментов. Принципиальная возможность этого метода в варианте растяжения для исследований механического плавления (гл. III)—впрочем, авторы его так не называли — восходит к еще очень старым работам Джи и Флори (см. Приложение III к монографии [44], где дана подробная библиография и приведены детали и количественные расчеты, связанные с описываемым ниже конкретным исследованием). Рассмотрим принцип проведения опытов, позволяющих использовать термомеханический метод в варианте Кувшинского как термодинамический [232]. Опыты касались так называемого гидротермического сокращения фибриллярного белка коллагена (прибор Рудакова позволяет проводить опыты как в воздушном термостате, так и в различных термостатируемых средах, в том числе и в водной), при разных нагрузках. Этот эффект в какой-то мере обратен изученному нами позже самоудлинению диацетата целлюлозы и связан с плавлением коллагеновых нитей. Хотя при 'взаимодействии ароматических диаминов с жирными кислотами образуются ажилбензимидазолы, при применении ангидридов кислот получаются нормальные диацетильные производные. При действии хлористого- бензоила на ароматические диамины образуются по реакции Ш о т т е н-Б а у м ан а дибензоильные производные. Если диацильныс производные нагревать при такой температуре, при которой они находятся в расплавленном состоянии, они более или менее легко превращаются в соответственные алкилбензимидазолы ш. Известно, что при ацетилировании аминоопиртов, содержащих первичную или вторичную аминогруппу, уксусным ангидридом, хлористым ацетилом или кетеиом получают в основном N, О-диацетильные производные [1, 2]. Хотя при 'взаимодействии ароматических диаминов с жирными кислотами образуются алкилбензимидазолы, при применении ангидридов кислот получаются нормальные диацетильные производные. При действии хлористого- бензоила на ароматические диамины образуются по реакции Ш о т т е н-Б а у м а н а дибензоильные производные. Если диацильныс производные нагревать при такой температуре, при которой они находятся в расплавленном состоянии, они более или менее легко превращаются в соответственные алкилбензимидазолы 173. То же моноацетильное производное (II) получается при взаимодействии калиевой соли диоксиндола с хлористым ацетилом [691], а также при обработке (+) диоксиндола хлористым ацетилом в пиридине [821]. Аналогичным образом были синтезированы 3-ацильные производные и других диоксиндолов [436, 438, 823]. Восстановление 1-ацетилизатина гидросульфитом натрия привело к получению 1-ацетилдиоксиндола [423]. Диацетильные производные некоторых диоксиндолов, не имеющих заместителей, у атома азота образуются при действии избытка уксусного ангидрида. Так, например, 3-метил-диоксиндол (IV) дает при этом 1-ацетил-З-ацетокси-З-метилоксиндол (V) [743], а эфиры диоксиндол-3-карбоновой кислоты (VI) — соответствующие эфиры 1-ацетил-З-ацетоксиоксиндол-З-карбоновой кислоты (VII) [823]. Восстановлением соответствующих нитросоединений было синтезировано большое количество диамино- и оксиаминоциннолинов. Из 4-амино-6-нитро-циннолина действием хлористого олова и соляной кислоты был получен с 90%-ным выходом 4,6-диаминоциннолин [101, 112]. Подобным же образом [112] были синтезированы 4,6-диамино-З-метилциннолин [112], 6-амино-4-ани-линоциннолин [112] и 4,5-диаминоциннолин [65]. Восстановление сернокислым закисным железом 4-амино-8-нитроциннолина в 4,8-диаминоциннолин проходит с трудом [44]. Этим методом не удалось восстановить 4-амино-7-нитро-циннолин, в то время как при восстановительном ацетилировании образуется с низким выходом диацетильное производное [44]. 4,7-Диамииоциннолин может быть получен с удовлетворительным выходом восстановлением 7-нитро-4-фенок-сициннолина с последующей заменой феноксигруппы на аминогруппу [48]. Были синтезированы также 5- и 8-амино-4-феноксициннолины [48], однако сведений относительно превращения их в диамины не имеется. 4,6-Диамино-циннолин как основание имеет рКа 6,86 в 50%-ном водном спирте [75]. Диамины при действии уксусного ангидрида легко дают диацетильные производные [101, 112]. Было установлено, что йодметилаты 4,6-диамино- и 4,6-диамино-З-метил-циннолинов активны против Trypanosoma congolense, если они получены восстановлением четвертичных солей 6-нитропроизводных, и неактивны, если они получены другим путем — через диацетильные производные 4,6-ди-аминосоединения. Это заставило произвести поиски примеси, присутствие которой, по-видимому, должно было обусловить наличие активности [112, 117]. В результате было найдено, что дийодметилат Ы1,М3-ди(4-амино-6-циннолил) гуанидина, XIV, чрезвычайно активен против Т. congolense [112, 118]: Соединение XI образует как моно-, так и диацетильные производные. Для последнего соединения предложена диацетиламинная структура, хотя желательны дальнейшие исследования этого вопроса. 1,2,3,4-Тетрагидрохиназолины являются сильными органическими основаниями, образующими с органическими и неорганическими кислотами устойчивые двухосновные соли, а также дающими диацетильные производные. Они довольно устойчивы к восстановлению и щелочному гидролизу, однако, будучи метилендииминами, весьма чувствительны к кислотному гидролизу. Окисление в мягких условиях дает небольшие количества кетотетрагидрохиназолинов [11, 84]. Более жесткое окисление разрушает цикл. Хотя при 'взаимодействии ароматических диаминов с жирными кислотами образуются алкилбензимидазолы, при применении ангидридов кислот получаются нормальные диацетильные производные. При действии хлористого- бензоила на ароматические диамины образуются по реакции Ш о т т е н-Б а у м а н а дибензоильные производные. Если диацильныс производные нагревать при такой температуре, при которой они находятся в расплавленном состоянии, они более или менее легко превращаются в соответственные алкилбензимидазолы 173. To же моноацетильное производное (II) получается при взаимодействии калиевой соли диоксиндола с хлористым ацетилом [691], а также при обработке (+) диоксиндола хлористым ацетилом в пиридине [821]. Аналогичным образом были синтезированы 3-ацильные производные и других диоксиндолов [436, 438, 823]. Восстановление 1-ацетилизатина гидросульфитом натрия привело к получению 1-ацетилдиоксиндола [423]. Диацетильные производные некоторых диоксиндолов, не имеющих заместителей, у атома азота образуются при действии избытка уксусного ангидрида. Так, например, 3-метил-диоксиндол (IV) дает при этом 1-ацетил-З-ацетокси-З-метилоксиндол (V) [743], а эфиры диоксиндол-3-карбоновой кислоты (VI) — соответствующие эфиры 1-ацетил-З-ацетоксиоксиндол-З-карбоновой кислоты (VII) [823]. Восстановлением соответствующих нитросоединений было синтезировано большое количество диамино- и оксиаминоциннолинов. Из 4-амино-6-нитро-циннолина действием хлористого олова и соляной кислоты был получен с 90%-ным выходом 4,6-диаминоциннолин [101, 112]. Подобным же образом [112] были синтезированы 4,6-диамино-З-метилциннолин [112], 6-амино-4-ани-линоциннолин [112] и 4,5-диаминоциннолин [65]. Восстановление сернокислым закисным железом 4-амино-8-нитроциннолина в 4,8-диаминоциннолин проходит с трудом [44]. Этим методом не удалось восстановить 4-амино-7-нитро-циннолин, в то время как при восстановительном ацетилировании образуется с низким выходом диацетильное производное [44]. 4,7-Диамииоциннолин может быть получен с удовлетворительным выходом восстановлением 7-нитро-4-фенок-сициннолина с последующей заменой феноксигруппы на аминогруппу [48]. Были синтезированы также 5- и 8-амино-4-феноксициннолины [48], однако сведений относительно превращения их в диамины не имеется. 4,6-Диамино-циннолин как основание имеет рКа 6,86 в 50%-ном водном спирте [75]. Диамины при действии уксусного ангидрида легко дают диацетильные производные [101, 112].  Динитрила азоизомасляной Дипольных взаимодействий Дипольного взаимодействия Диполярного присоединения Дальнейшего восстановления Дисперсии сополимера Дисперсионного взаимодействия Дисперсными красителями Диспропорцио нирования |
- |
Навигация