|
|
|
Главная --> Справочник терминов Диацетильного производного Чистое диацетильное производное кипятят с концентрированной соляной кислотой и этиловым спиртом в течение 2—3 ч. Спирт отгоняют, остаток сушат, полученный сухой продукт разбавляют водой и кипятят в течение 1 ч. Образовавшийся Гч'.Ы'-дифештл-га-фенилендиамип кристаллизуют из спирта и получают продукт (т. пл. 152СС) с выходом 60—65% [83]. диацетильное производное 84, которое возможно селективно деацилировать. При превращается в О, N-диацетильное производное. Аминоспирты Относительно восстановления индиго в диацетильное производное белого индиго, а также в тетраацетильное произ-в' о д н о е посредством цинковой пыли и уксусного ангидрида см. работу Либермана зи, VI, 8, стр. 360. При обработке уксусным ангидридом при температуре 100 СС соединение (2.609) превращается в моноацетильное производное (2.616), тогда как действие при 60 °С смеси уксусного ангидрида с пиридином дает диацетильное производное (2.617) в виде красных игл. Бензил С"вН5 • СО • СО • С6Н6, восстаиолленный в присутствии уксусного ангидрида, дает диацетильное производное диоксистильбена р-Нитродиазобензолимид (I) осторожным нагреванием с водной серной кислотой (2 : 1) превращается в нитроаминофенол (II), который восстанавливается в окси-р-фенилендиамин (III). Диацетильное производное последнего (IV) при окислении хромовой смесью в растворе ледяной уксусной кислоты довольно гладко переходит в диацетилдиами-нохинон (V), который при омылении серной кислотой дает 1,4-диамино-хинон (VI) «: Индол реагирует с уксусным ангидридом со значительной скоростью только при температуре выше 140 °С, давая 1,3-диацетилиндол в качестве основного продукта реакции с небольшими примесями N- и 3-ацетилиндолов; 3-ацетилиндол можно получить щелочным гидролизом реакционной смеси [29]. Первоначально атака идет по р-положению, что подтверждается тем, что 1-ацетилиндол не подвергается С-ацетилированию, в то время как 3-ацетилиндол легко превращается в 1,3-диацетильное производное. В противоположность этому ацетили-рование в присутствии ацетата натрия или 4-диметиламинопиридина [30] приводит исключительно к образованию N-ацетилиндолов, по-видимому, через индолил-анион (разд. 17.4). При взаимодействии с более реакционноспо- Диацетильное производное VI далее было использовано для синтеза двух-мостикового ферроценофана. При действии ацетонитрила в жидком аммиаке в присутствии амида натрия [7] на VI было получено дикарбинольное производное VII, которое без выделения было переведено обработкой смесью три-этилсилан—трифторуксусная кислота [8, 9] в дицианалкильное производное VITI. Строение VTIJ было подтверждено ИК-спектром и элементным анализом (см. таблицу). Под действием N-метиланилида в абсолютном эфире VIII циклизуется с образованием цианенаминного производного двухмостикового пятичленного ферроценофана — 1,5-диметил-3-амино-2-циано[5][5](18,6)(8,16)-ферроценофанена-2 (IX). Строение IX подтверждено элементным анализом, ИК- и масс-спектрами. Совершенно аналогично 2-оксипиридину, 2-аминопиридин не удалось успешно восстановить до 2-аминопиперидина. Было показано, что образующийся при этом продукт реакции, который ранее считался 2-аминопипери-дином [95], вероятно, представляет собой пентаметйлендиамин, возникающий в результате гидрогенолиза цикла [96]. При каталитическом восстановлении 2-аминопиридина в присутствии платины в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида образуется, как было сообщено [97], диацетильное производное 2-аминопиперидина, однако попытки гидролиза полученного соединения привели к полимерному продукту. Каталитическое восстановление 2-аминопиридина в присутствии платиновой черни или коллоидной платины приводит к образованию 2-иминопиперидина—циклического амидина [91]. Ацилирование. Индоксил (I) образует три ацетильных производных: 1-ацетилиндоксил (II), 3-ацетоксииндол (III) и 1-ацетил-З-ацетоксииндол (IV) [573]. При обработке индоксила уксусным ангидридом [573, 610] получается, в зависимости от выбранных условий, соответствующее N-ацетильное (II) [573], О-ацетильное (III) [610] или N, О-диацетильное производное (IV) [610], 10. Равноценны ли обе гидроксигруппы по своим свойствам в ализарине? В какое положение направляется нитрогруппа при нитровании ализарина и его диацетильного производного? 8. Как у я-аминофенола, так и у его диацетильного производного ориентирующее влияние N-содержащей группы сильнее, чем влияние О-содержащей группы. Однако ацетилирование в водном растворе приводит к образованию n~HOC6H4NHCOCH3, у которого свободный гидроксил конкурирует в реакциях замещения с более слабой ацетиламиногруппой. Поэтому бромирование приводит к 2-бром-4-ацетил-аминофенолу, который после гидролиза превращается в 2-бром-4-аминофенол. К кашеобразному темному остатку медленно при перемешивании добавляют 150 мл уксусного ангидрида, раствор оставляют при комнатной температуре на 3 часа, а затем выливают в лед (1 кг), при этом выпадает белый осадок диацетильного производного (см. примечание 2). Смесь со льдом оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают водой 3 раза по 50 мл. Фильтрат обрабатывают 'хлороформом трижды по 100 мл. Хлороформную вытяжку промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислым натрием и упаривают, выделяя таким бразом дополнительно небольшое количество продукта. Получение моноацетиламинобензотриазола. В «руглодон-ной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят смесь 4 г (0,018 М) диацетиламинобензотриазола, растворенного в минимальном количестве метанола, с 10 мл (0,02 М) 2 н. раствора едкого натра. Конец реакции определяют по пробе на осаждение водой диацетильного производного. Реакционный раствор (еще теплый) подкисляют 15%-ной соляной кислотой до рН 5,5—6, при этом выпадают бесцветные иглы 4-ацетиламинобензотриазола. зуется 20% З'.б'-диацетильного производного (XLII) и 80% 2'5'-диаце- I? = Me). Обработка диазепиноизоиндолов (2.883) избытком ЛАГ в диэтиловом эфире позволяет выделить вещество, для которого на ос-(новании спектра ПМР, способности двух протонов к дейтерообмену и легкого образования диацетильного производного предложена структура (2.886) [88]. При восстановлении соединений (2.883) ЛАГ в ТГФ получается лабильный спирт (2.887), а-при пропускании воздуха через раствор (2.887) в смеси ТГФ и метанола — диазепиноизоиндол (2.888) т результате перегруппировки спирта (2.887) [84, 354]. В виде диацетильного производного (IV) m-диаминохинон получается окислением триацетилтриаминофенола (III), который образуется при ацетилировании триа.минофенола (II), получающегося восстановлением .пикриновой кислоты (I)22': 126. При нагревании в вакууме диацетильного производного диизонитроацетона отщепляется 1 моль уксусной кислоты и образуется ацетоксиминоацетилцианид CHaCOON — GHCOCN. Это соединение интересно тем, что при нагревании в вакууме, производимом лучше всего отри 210—220 мм остаточного давления и температуре 160—180°, оно распадается на уксусную кислоту и карбо-нилцианид СО(ОЧ)г. Разработана удобная методика получения диацетильного производного легко окисляющегося на воздухе продукта восстановления хинона(З). Хинон (3) суспендируют в уксусном ангидриде (5 — 6 мл/г) , добавляют столько же по весу цинковой пыли, Псевдооснования при кипячении в концентрированной щелочи диспро-порционируются с образованием соответствующих тетрагидроизохинолинов и 1-кетотетрагидроизохинолинов [505—507]. Розер [508] полагал, что подобное превращение гидрастинина аналогично реакции Канниццаро для аминоальдегида XVII. Образующиеся при этом продукты реакции—спирт и кислота (XVIII и XIX)—претерпевают, далее, замыкание цикла с образованием гидрогидрастинина и оксигидрастинина (XX и XXI). Попытка подтвердить этот механизм путем превращения соединения типа бензилового спирта XVIII (полученного из диацетильного производного соединения XVIII) в соединение XX кипячением с раствором едкого натра не удалась; продукт циклизации XX выделен не был и соединение XVIII осталось неизмененным [509]. Восстановление бензо [с]циннолинов в 5,6-дигидропроизводные протекает в сравнительно жестких условиях при действии цинка и либо кислот [122, 127, 144, 161], либо щелочей [128]. Эти дигидропроизводные весьма неустойчивы и выделены не были, хотя соли их получались. На воздухе или при действии мягких окислителей, например окиси ртути [128], фелинговой жидкости [122], растворов солей серебра [122, 127], метиленовой сини [127] или лакмуса [127], дигидропроизводные снова превращаются в ароматические гетероциклические соединения. Бензо Ыциннолины редко восстанавливались в о,о'-диаминобифенилы [127, 130, 142]. 5,6-Дигидробензо [с]циннолин при стоянии с эфирным раствором хлористого бензоила образует монобензоильное производное; вторая бензоильная группа вводится при действии на это соединение хлористого бензоила в пиридине [153]. Обработка дибензоильного производного серной кислоты при 100° приводит к образованию бензо [с]цин-нолина и бензойной кислоты. Гидрирование 4,7-диамино-1,10-диметилбензо-[с]циннолина над платиной в уксусном ангидриде, так же как и гидрирование его диацетильного производного в уксусной кислоте, дает триацетильное производное дигидросоединения [142].  Дальнейшего рассмотрения Дипольным взаимодействием Диполярных апротонных Диспергирования технического Дисперсий сополимеров Дисперсионной полимеризацией Дисперсионную полимеризацию Дисперсном состоянии Диспропор ционирование |
- |
Навигация