Главная --> Справочник терминов


Дальнейшее замещение Существенное влияние на эффективность абсорбции оказывает число теоретических тарелок — при увеличении их числа до 6 — 8 (это соответствует, примерно, 30 реальным тарелкам) удельный расход абсорбента уменьшается при прочих равных условиях. Это приводит к снижению эксплуатационных затрат. Дальнейшее увеличение числа теоретических тарелок не оказывает заметного влияния на эффективность процесса. Наиболее сильное влияние этого параметра проявляется при необходимости обеспечения высокого извлечения пропана и других углеводородов.

мерно в 2 раза. Дальнейшее увеличение NT не оказывает влияния на основные показатели процесса десорбции. Из приведенных данных следует также, что при NT = const существенное влияние на эффективность процесса оказывает величина отношения числа теоретических тарелок в укрепляющей (п) и отгонной (т) секциях десорбера — в интервале изменения п/т от 0,25 до 1,5 (при NT = = 18) увеличение этого параметра приводит к изменению величин L и Рд. При этом функции L = f (п/т) и Qn = / (п/т) имеют экстремальный характер с минимумом, проявляющимся при п/т = 0,5.

Бутадиен-нитрильные латексы обеспечивают маслобензостой-кость изделий, а также несколько более высокую прочность сырого геля и пленок по сравнению с бутадиен-стирольными латек-сами. Содержание связанного акрилонитрила в сополимере колеблется от 18 до 40% (масс.). Дальнейшее увеличение содержания акрилонитрила резко понижает морозостойкость полимера. Кроме того, ухудшаются водостойкость и диэлектрические свойства изделий. Эти недостатки, а также дефицитность и сравнительно высокая стоимость акрилонитрила ограничивают производство этих латексов в настоящее время и, по-видимому, в ближайшем будущем. В СССР выпускаются латексы типа СКН-40ИХ и некоторые другие. Разработаны рецепты получения ряда латексов этого типа.

Наименьшую теплопроводность имеют смеси, содер^ жащие 40—60% по массе металлического порошка. Дальнейшее увеличение его содержания в смеси приводит к возрастанию кажущейся теплопроводности вследствие увеличения теплопроводности по твердым частицам. Последнее видно из рис. 40. При содержании в смеси с аэрогелем 50% алюминиевой пудры с размером частиц 2,5—43 мк был получен минимальный эффективный коэффициент теплопроводности, равный 1,7 ккал/ (м • ч • град) в интервале 300—76 °К и 1,5 ккал/(м • ч • град) в интервале 300—20°К [6].

Константа скорости сульфирования тиофена в среде н-октана при изменении концентрации серной кислоты с 93 до 100% увеличивается примерно в 30 раз. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты, т. е. присутствие в кислоте свободного серного ангидрида, еще больше увеличивает скорость сульфирования тиофена. Скорость сульфирования бензола также зависит от концентрации кислоты и температуры. Однако при прочих равных условиях скорость сульфирования тиофена значительно больше скорости сульфирования бензола [6, с. 95] (&т и k5 — соответственно константы скорости сульфирования тиофена и бензола):

Таким образом, исследование процесса получения глицерина с использованием РПА в качестве смесителя показало возможность повышения концентрации раствора глицерина от 222 г/л до 334.79 г/л с выходом по ЭПХГ 98%. Дальнейшее увеличение концентрации раствора приводит к некоторому снижению выхода глицерина. Применительно к условиям существующего производства глицерина наиболее приемлемы и достаточны рабочие концентрации раствора кальцинированной соды 200-260 г/л, позволяющие в конечном счете получать растворы глицерина с концентрацией 260-340 г/л.

Если бы лигнин образовывался только таким путем, то его состав должен был бы отвечать составу кониферилового спирта без двух или более атомов водорода. Потеря водорода, однако, составляет всего 1,5 Н. Следовательно, образование лигнина частично может происходить и без отщепления водорода. Такое соединение олигоме-ров обеспечивается с помощью промежуточно образующихся хинонметидов, в особенности гипотетического бифункционального хинонметида (X), представляющего собой промежуточную ступень в образовании пинорезинола. Наряду с этим может также происходить инициированная радикалами полимеризация остатков коричного спирта. Таким образом, принцип полимеризации, приводящей к лигнину, заключается в дегидрировании фенольных групп n-оксикоричных спиртов. Образующиеся радикалы соединяются в промежуточные продукты типа хинонметидов, которые затем стабилизуются с образованием фенольных вторичных структурных элементов (III) — (VI) и др. Последние соединяются в высокомолекулярные агрегаты путем дальнейшего дегидрирования с образованием радикалов. На эту реакцию накладывается вторая, заключающаяся в том, что промежуточно возникающие хинонметиды, присоединяясь к уже образовавшимся продуктам, превращаются в устойчивые бензоидные системы. Наряду с этим может происходить дальнейшее увеличение молекулы по типу стирольной полимеризации.

Так, нарастание температуры стеклования поливинилхло-рида наблюдается только при степени полимеризации не выше 50. Дальнейшее увеличение длины цепей макромолекул не вызывает заметного изменения температуры стеклования. Это объясняется тем, что возникновение эластических деформаций полимера связано лишь с перемещением отдельных участков макромолекулярных цепей, неличина этих деформаций

макромолекул становится ничтожно малой. Поэтому, несмотря на дальнейшее увеличение количества полярных групп, полимер вновь приобретает свойства хорошего диэлектрика (рис. 80). Эластичность полимера при этом уменьшается, так как возникновение часто расположенных поперечных связей лишает отдельные сегменты макромолекул подвижности, что приводит к возрастанию твердости и жесткости материала.

вращается в полимер с молекулярным весом 81 000. Если в азот вводят 2% кислорода, степень превращения тримера в полимер возрастает до 39%, а его молекулярный вес увеличивается до 116000. При полимеризации в воздушной среде выход полимера повышается до 40%, а молекулярный вес до 130 000. Дальнейшее увеличение концентрации кислорода несколько снижает выход полимера и резко уменьшает его молекулярный вес. Очевидно, кислород в больших концентрациях является ингибитором данного процесса полимеризации.

Полимеры представляют собой легкоподвижные жидкости или смолы, все они растворяются в органических растворителях. При частичном гидролизе полимеров происходит дальнейшее увеличение их молекулярного веса и образование линейных полимеров:

Наличие групп первого типа облегчает дальнейшее замещение (фенолы, ароматические амины и алкилбензолы замещаются легче, чем сам бензол), а группы второго типа, напротив, затрудняют дальнейшее замещение (нитробензол замещается с большим трудом, чем бензол). Исключение .составляют галогены, которые хотя и ориентируют второй заместитель в орто-и пара-положения, но затрудняют это замещение.

Возможно и дальнейшее замещение СН-групп. Так как вводимый гетероатом обладает электроноакцепторным, а имеющийся — электронодонорным действием, их эффекты частично компенсируются и это приводит к некоторой стабилизации соединений, увеличению степени ароматичности. Она проявляется, например, в большей выравненное™ связей.

Другое существенное отличие ацилирования от алкилирова-ния — четкая стадийность первой реакции. Она связана с тем, что ацильная группа, введенная в ароматическое кольцо является сильным электроноакцепторным заместителем, резко тормозящим дальнейшее замещение.

Первичным продуктом хлорирования толуола является бен-зилхлорид. Влияние атома хлора, уже введенного в алифатическую цепь, сравнительно невелико и лишь в небольшой степени затрудняет дальнейшее замещение водорода. Поэтому, например, при хлорировании толуола последовательно проходят следующие стадии:

Наряду с образованием хлористого метила происходит дальнейшее замещение водорода хлором, в результате чего получается смесь различных веществ:

та-положение к первой требуются более жесткие условия. Различные ступени галоидирования также могут быть достигнуты последовательно. В синтезе кетонэв по Фриделю — Крафтсу наблюдается максимальное 'Проявление такого влияния, и реакция вообще ограничивается монозамещением. Так, даже при употреблении значительного избытка хлористого ацетила и хлористого алюминия бензол превращается только в ацетофенон; дальнейшего замещения не происходит. Введенная мета-направляющая группа подавляет дальнгйшую реакцию, и это подавление является причиной обычного удовлетворительного течения синтеза. Другие мета-направляющие группы также подавляют реакции ацили-рования и алкшшрования по Фриделю — Крафтсу, поэтому эти реакции неприменимы к таким соединениям, как нитробензол, бензальдегид или бензонитрил. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу является единственной реакцией, в которой вводимая группа облегчает дальнейшее замещение.

В жидкой фазе протекает конкурирующее с реакцией (2) присоединение образующегося НС1 по С=С-связи; в газовой фазе эта реакция практически не идет. Выделяющееся при присоединении хлора большое количество энергии (около 40 ккал[моль\-может, если не пользоваться сильным охлаждением, индуцировать дальнейшее замещение хлором первичных продуктов присоединения (ср. также [21]). Замещение хлором можно подавить добавлением около 0,1—0,3 мол. % FeCla, способствующего присоединению хлора [22].

Синтез кетонов ацилированием ароматических соединений по методу Фриделя—Крафтса дает значительно лучшие выходы, чем синтез алкилбензолов. Препаративное применение этого метода для получения кетонов значительно шире, чем для получения алкилбензолов. Введение в молекулу карбонильной группы затрудняет дальнейшее замещение, благодаря этому при конденсации ароматических соединений с хлоран-гидридами кислот или другими ацилирующими агентами образуются однородные продукты реакции с хорошим выходом.

При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помощью кинетических методов бьшо установлено, что все лгета-ориентанты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в 107 раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное кольцо можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-тринитробеизола из 1,3-динитробеизола необходимо использовать сухую селитру и олеум при 150 °С в течение пяти дней, причем выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые заместители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее замещение не имеет места. В качестве примера можно привести реакцию апилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, беизофенон и этилбеизоат под действием комплекса ацилгалогенида и хлористого алюминия не ацилируются.

Присоединение родана к двойным и тройным связям протекает так же, как присоединение иода. Выходы при этом обычно очень хорошие; так, например, сообщается, что 1,2-дироданэтан [34], 1-фенил-1,2-ди-роданэтан [29] и 1-(л-метоксифенил)-1,2-дироданпропан [29] образуются с количественными выходами из соответствующих олефинов — этилена, стирола и анетола. Кроме того, описано присоединение родана к пинену, аллнловому спирту, изосафролу, терпинеолу и стиль-бену, но выходы не указаны. Диены с сопряженными двойными связями, например изопрен [21, 35] и бутадиен [36], присоединяют две родангруппы в положения 1, 4, после чего дальнейшее замещение не идет. Выходы дироданпроивводных составляют 19 и 80°/0 соответственно 2).

Одновременно с образованием монохлорбензола при хлорировании происходит дальнейшее замещение атомов водорода в бензоле и образование о- и я-дихлорбензолов, а также симметрического трихлорбензола. Образованию молихлоридов способствует увеличение, концентрации монохлорбектла в реакционной среде. Поэтому хлорирование бензола проводят не до конца, оставляя в продуктах регжцш; 50— -08% непрореагировавшет бензола. В этом случае количество образующихся полихлоридом не превышает ,4,5- 4,5% от количества полученного мопохлорбензола.




Действием муравьиной Действием нитрующей Действием оснований Дальнейшее использование Действием постоянной Действием протонных Действием разбавленного Действием реактивов Действием синильной

-
Яндекс.Метрика